Деятельной натуре Синьяка сразу пришлась по душе группа «Независимых». А так как его работы Салон отвергал, он выставляется вместе с ними в бараке Тюильри. Благодаря своей общительности и дружелюбию, он был душой общества. Особенно коротко Поль сошелся с Анграном, Дюбуа-Пилье, Крессом и Сера. Совместно в 1884 г. они создали Общество Независимых художников, девизом которого стали слова «Ни жюри, ни наград». Такая творческая свобода привлекала к «Независимым» талантливую, но непризнанную молодежь. Сам же Поль заинтересовался работами Сера, который приобщил его к изучению научной литературы. Книги «О законе одновременного контраста цветов» Шевреля, «Феномены видения» Саттера, «Научная теория цвета» Руда настолько его увлекли, что он даже встречался с одним из авторов, чтобы добраться до сути. Все понравившиеся ему идеи, как пуантилистические методы Сера, Синьяк анализировал и активно пропагандировал. Поль небезосновательно считал себя «соавтором» этого течения в живописи. «…Если Делакруа и импрессионисты были его пророками, Сера – его Мессией, Поль Синьяк – его святым Павлом…» – считал Т. Натансон.
Художники научно вычислили, что писать картины надо по точно размеренному полотну мелкими раздельными мазками чистых цветов, которые потом оптически сольются в глазах зрителей. Эту манеру с легкой руки их общего друга и критика Ф. Фенеона стали называть дивизионистской (от фр. division – разделение), но чаще всего неоимпрессионистической. Сам же метод, в котором письмо походило на множество аккуратных точек, получил название «пуантилизм». Все термины вошли в оборот в 1886 г. после выставок «Независимых», где Синьяк показал пейзажи: «Резервуары для газа в Клиши», «Пассаж Пюи-Бертен в Клиши», «Сена в Аньере», «Бульвар Клиши под снегом». На всех полотнах уже царствует раздельный цвет неистовой интенсивности, однако точки еще чередуются с размашистыми мазками. А вот картина бытового жанра «Модистки» (1886 г.) поражает четко продуманной графикой. Стремление к разумности и упорядоченности приводит художника к упрощению фигур и усложнению обстановки ателье: четкие полосы обоев, скатерти, досок пола разнообразятся овалами картона, шляп и катушек. Вибрация цвета от точечных мазков особенно чувствуется на фоне «плоского» интерьера и фигур женщин.
«Если наши картины не пользуются успехом, то это очень легко объяснить: ведь мы не заботимся ни о моде, ни об анекдоте, ни о литературе, мы просто ищем красивые линии и красивые цвета; что же могут найти в наших работах люди, у которых на это нет глаз!» – записывает Синьяк в своих дневниках. И ему вторит критик Ф. Фенеон: «Метод неоимпрессионизма требует исключительной изощренности глаза. Напуганные опасной четкостью этого метода, его будут избегать все ловкачи, скрывающие под умелостью кисти беспомощность своего восприятия. Эта живопись доступна только живописцам…»
Синьяк настолько увлеченно пропагандировал пуантилизм, что привлек к нему большое число последователей, чем немало огорчил Сера, считавшего этот метод только своим. Даже уже признанный мастер импрессионизма Писсарро на время увлекся точечным мазком, но вскоре «одумался» и вернулся от четко продуманной живописи к чувству первого впечатления. И если Синьяк потерял в его лице одного из приверженцев нового метода, то приобрел себе доброго друга на многие годы. А в 1892 г. Поль женился на родственнице Писсарро, Берте Фабле, чей портрет «Женщина с зонтиком» (1893 г.) он представил на выставке «Независимых». Берта стала верной спутницей, другом и прекрасным секретарем неугомонного художника, трибуна и путешественника.
Еще в 1883 г. Поль, как и большинство французов в то время, увлекся греблей и парусным спортом. Но если для многих это было временной забавой, то для Синьяка стало подлинной страстью. Свою первую лодку он гордо назвал именами трех возмутителей общественного спокойствия и бунтарей от искусства – «Моне-Золя-Вагнер». За свою жизнь Поль сменил тридцать две лодки. Он стал заядлым и опытным мореходом, исследовал атлантическое и средиземноморское побережье Франции, а затем берега Бельгии, Голландии, Англии, Италии, Греции и даже Турции. В одном из таких путешествий Поль с Бертой были очарованы прекрасными видами Сен-Тропеза (Сен-Тропе). Здесь в 1892 г. Синьяк выстроил себе прекрасный дом и мастерскую, которые были приютом для многих друзей и художников. Полю и самому нравился его «дом-парус», где было «достаточно посмотреть в окно», чтобы получить все впечатления для работы: «небо, деревья, цветы, море, горы – все у меня перед глазами».