Летом 1879 года Софья снова появилась в Петербурге – в это время там произошло разделение организации «Земля и воля» на две самостоятельные группы. После нескольких лет практики большинство членов этой организации пришло к выводу, что социалистическая пропаганда в народе невозможна, поэтому необходима борьба за политическую свободу, одним из средств достижения которой считался террор. Кроме того, среди молодежи росло желание отомстить правительству за расправу с инакомыслящими. Многие из друзей Софьи носили оружие, а Вера Засулич в январе 1878 года даже решилась пустить его в ход против генерала Трепова. То, что суд присяжных ее оправдал, вдохновило народовольцев на дальнейшую вооруженную борьбу. Перовской казалось, что общество прислушалось к голосу революционеров и солидарно с ними. Но после очередной серии арестов она поняла, что в России никто особо не жаждет революционных перемен, и постепенно пришла к заключению, что старые агитационные методы работы неэффективны. А идея цареубийства уже давно носилась в воздухе: «За российские порядки должен отвечать тот, кто сам не хочет ни с кем делить ответственность – самодержец всероссийский».
С таким нехарактерным для своего воспитания решением политического вопроса Перовская согласилась не сразу. Немало копий пришлось сломать народовольцам в диспутах с ней. Очень сильно повлияло на Софью и окончательно склонило ее к новым методам борьбы знакомство с А. Желябовым – одним из создателей и руководителей «Народной воли». Он возглавлял ее военную, студенческую и рабочую организацию. Этот рослый мужественный молодой человек, выходец из семьи крепостных крестьян, покорил Софью своим красноречием, убежденностью и запальчивостью. Именно ему удалось склонить Перовскую войти в террористическую группу, готовящую покушение на Александра II. Вслед за Желябовым она стала видеть в убийстве императора единственное средство, которое может всколыхнуть общество и приблизить революционный переворот. А убедившись однажды в чем-нибудь, Перовская от этого уже не отступала. Среди других женщин-террористок она выделялась своей самоуверенной властностью, вдумчивым спокойствием и неутомимой энергией. По мнению друзей, «во всем, касающемся дела, она была требовательна до жестокости, а чувство долга было самой выдающейся чертой ее характера».
Первое покушение, в подготовке которого участвовала Перовская, с самого начала преследовали неудачи. Работа по закладке мины на пути следования царского поезда была очень тяжелой и опасной. Софья никогда не расставалась с пистолетом, а в случае обыска должна была взорвать дом, выстрелив в бутыль с нитроглицерином. Прогремевший 1 декабря 1879 года на железной дороге под Москвой взрыв снес с путей обычный поезд. Погибли ни в чем не повинные люди. Но террористов это не волновало, они были готовы идти на любые жертвы. Перовскую уговаривали уехать за границу, но она предпочитала быть повешенной в России. И конечно, Софья хотела остаться рядом с любимым человеком, хотя устав организации был строг и суров. Перовская ради дела забыла о родственниках, давно не имела собственного имущества, но ее отношения с гражданским мужем, Андреем Желябовым, были настолько чистыми и глубокими, что знавшие обоих друзья говорили: «На эту пару приятно было взглянуть в те минуты, когда дела идут хорошо, когда особенно охотно забываются неприятности». Но никакая дружба или влюбленность не могла отменить подготовки очередного покушения.
Можно считать, что чудо спасло царя во время взрыва прямо в Зимнем дворце. Тайная полиция сбилась с ног, разыскивая террористов. Приметы Перовской теперь знал каждый петербургский жандарм. А она тем временем под именем Марии Прохоровой днем торговала в бакалейной лавочке в Одессе, а ночами готовила очередной террористический акт. Однако и он не увенчался успехом. Софья не позволяла себе думать о неудачах и жертвах. Она продолжала заниматься с рабочими, создавала библиотеки и новую подпольную типографию. Кроме того, у нее были самые обычные человеческие заботы: сходить на рынок, приготовить обед. Привыкшая к богатству, Перовская научилась ценить деньги, которые ей выделялись из фонда организации. Чтобы сократить расходы общественных средств на личные нужды, она зарабатывала перепиской и переводами.