В 1869 году спокойной провинциальной жизни Перовских пришел конец: их крымское имение было продано за долги, и Софья с матерью и сестрами возвратилась в Петербург. Той же осенью она поступила на Аларчинские курсы для девушек при 5-й мужской гимназии. Ее интересовали все науки, но в химии, физике и математике Соня проявляла исключительные способности и оказалась в числе немногих учениц, которые были допущены к летним практическим занятиям в химической лаборатории.
С этого момента жизнь Перовской полностью изменилась. Окружившие ее подруги отличались передовыми для того времени взглядами. Они читали запрещенную литературу, коротко стригли волосы, курили и – что «самое ужасное» – носили мужскую одежду. Зерна эмансипации упали на подготовленную почву. Жажда знаний у Софьи очень скоро превратилась в жажду деятельности на благо народа, что, однако, не встретило понимания со стороны ее отца. В 17 лет, решительно порвав с семьей, Софья ушла из дома. Тогда же вместе с несколькими молодыми студентами, в том числе Николаем Чайковским, давшим свое имя будущей организации, Перовская вошла в состав тайного народнического кружка, носившего скорее характер братства, чем политического общества. Кружок, сначала занимавшийся исключительно пропагандой среди молодежи, был невелик. Постепенно, с расширением количества его членов, приходило понимание новых задач и целей. Каждый день с утра и до поздней ночи Перовская вела тайную агитацию среди рабочих. Помимо этого, по составленной «чайковцами» программе ей предстояло привлечь к народническому движению крестьян, на которых делалась основная ставка в будущей революции. Весной 1872 года Софья отправилась в Самарскую губернию, чтобы впервые собственными глазами увидеть, как же живут те, за кого она борется. Однако народникам сразу стало понятно, что крестьянам чужды социалистические и революционные идеи. Возвратившись в Петербург, Перовская продолжила занятия в рабочих кружках.
В то время Софья жила в маленьком домике на окраине города. Согласно легенде, все считали ее женой рабочего, и никто не догадывался, что она дворянка и дочь бывшего вице-губернатора. Теперь в повязанной платком мещанке, в ситцевом платье и в мужских сапогах таскающей воду из Невы, мало кто узнал бы барышню, которая недавно блистала в аристократических петербургских салонах. Между тем Софья, проявляя чудеса бережливости, стирала и стряпала для всех, и, несмотря на бедность, старалась содержать дом в чистоте. Она привыкала жить в напряжении, в постоянном ожидании обыска и ареста. Перовская осознавала: то, что они делают, – незаконно, и с самого начала сказала себе, что к чему бы ни привела агитация, она нужна, а если она приведет к эшафоту – пусть так: стало быть, это будет нужная жертва.
Вскоре в Петербурге начались массовые аресты народников-пропагандистов, и Софья тоже попала за решетку. Только благодаря старым связям отца через несколько месяцев ее отпустили на поруки. Целых три года пришлось Перовской ждать процесса. Чтобы не терять времени зря и еще лучше подготовить себя к пропаганде среди крестьянства, она решила изучить фельдшерское дело. С этой целью Софья отправилась в Тверскую губернию к знакомому врачу, у которого пробыла на практике несколько месяцев.
Когда наконец начался судебный процесс по так называемому «делу 193-х», Софья Перовская присоединилась к группе арестантов, отказавшихся сотрудничать со следствием. В зале суда она, как завороженная, слушала пламенные речи Петра Алексеева – одного из основателей народнического движения. Каждое его слово падало на благодатную почву, и Софья все больше убеждалась в правильности выбранного ею пути.
После оглашения приговора на свободе остались совсем немногие товарищи из ее организации. Перовская была оправдана и, как бы чувствуя в этом свою вину, целый год потратила на подготовку многочисленных бесплодных попыток освобождения друзей-революционеров из Харьковской центральной тюрьмы. В этом деле она себя не берегла, удивляя бесстрашием самых смелых мужчин. Ей удалось подыскать людей, устроить наблюдение за центральной тюрьмой и связаться с заключенными. Однако такая занятость не помешала Софье поступить еще и на акушерские курсы, проучиться все восемь месяцев, отлично сдать экзамен и получить диплом. Редкая минута пропадала у нее даром. Впрочем, деловитость никогда не переходила у Перовской в сухость и «деревянность». По свидетельству современников, в свободное время она очень любила поболтать, а над шутками хохотала так звонко и по-детски заразительно, что всем окружающим становилось весело.