На обратном пути в Россию Куракин посетил Венецию, чтобы удостовериться в намерениях Венеции иметь с Москвой «добрую корреспонденцию», а также выяснить ее готовность в случае войны с Портой вести торговлю с Россией. После встреч с главой Венецианской республики Мочениго русский посол докладывал, что Венеция дружбу с царем не отвергла, напротив, хотела ее упрочить. Венецианцы согласны были и торговать, собираясь снарядить в Россию корабль с восточными товарами.
По возвращении в Россию в начале 1708 года князь Куракин был пожалован подполковником лейб-гвардии Семеновского полка. В том же году князь посетил Вену, Прагу, Гамбург, Ганновер, Амстердам, Эгер и Братиславу. Главной целью его поездки было помешать вербовке волонтеров в шведскую армию, что могло существенно повлиять на исход Северной войны.
Куракин успешно справился с царским поручением и был произведен в генерал-майоры. В Полтавском сражении со шведами 27 июня (8 июля) 1709 года князь командовал гвардейским Семеновским полком, проявив чудеса храбрости и героизма.
После Полтавской битвы Куракин окончательно перешел на дипломатическую службу.
В 1709 году по именному указу Петра I от 23 октября Куракин в качестве посла и полномочного министра отправился к разным европейским дворам. В ноябре он прибыл в Ганновер, где получил аудиенцию у курфюрста Георга Людовика. Князь предложил наследнику британского престола отказаться от услуг шведского двора и вступить в союз с Россией. Переговоры продолжались более полугода, однако Георг не решился заключить союз. Тем не менее благодаря усилиям Куракина враждебность Ганновера к России удалось устранить. 22 июня 1710 года была подписана союзная конвенция с Ганновером, обеспечившая гарантии дружественного нейтралитета курфюршества по отношению к России и ее союзникам. Договор о взаимной дружбе и союзе был заключен на 12 лет.
В октябре 1710 года Куракин был направлен в Лондон послом с «наказом» стараться отвлечь английский двор от шведов, а потом склонить последний выступить посредником в переговорах российского двора со шведским и турецким. Очень скоро он убедился в невозможности достижения желаемого результата. Русский посол доносил из Лондона, что Англия является самой враждебной русским интересам страной Европы. Однако он поддерживал с английским правительством внешне дружественные отношения, вел длительные, но бесплодные переговоры о нейтралитете германских государств, о посредничестве и т. п. Князь Куракин занимал этот пост недолго, летом 1711 года он был отозван, чтобы получить вскоре назначение в Париж.
Петр I придавал большое значение переговорам Куракина с правительством Людовика XIV, рассчитывая с помощью французского короля заключить мир с Турцией и Швецией. Вскоре, однако, возросшие опасения осложнить отношения с морскими державами вынудили царя отказаться от мысли о союзе с Францией. Дальнейшее пребывание русского посла в Париже становилось бессмысленным.
Куракину предстояло решать более серьезную и сложную задачу. В то время главная опасность таилась во враждебных России маневрах стран Великого союза. Требовалось терпеливо сдерживать их, чтобы предотвратить открытую военную поддержку Швеции. В октябре 1711 года Куракин в ранге посла был направлен в Гаагу с целью склонить Голландию к союзу с Россией. Здесь русский посол, воспользовавшись соперничеством между Голландией и Англией, сумел убедить первых, что им выгоднее торговать с Россией на Балтике, чем поддерживать в войне Швецию.
Князь Куракин, находясь на посту посла в Гааге, по существу, выполнял функции вице-канцлера за границей. Он поддерживал связь со многими видными политическими и государственными деятелями Европы, был всегда хорошо осведомлен в делах. В течение всего пятнадцатилетнего пребывания в Голландии он координировал действия русских дипломатов, аккредитованных в других странах, вел с ними обширную переписку, помогал советами, давал необходимые рекомендации.
Неоднократно по поручению Петра I князь представлял Россию на «генеральных съездах» – международных конгрессах. Особенно ярко проявилось дипломатическое искусство Куракина на Утрехтском конгрессе в 1713 году, который подвел итоги Войны за испанское наследство (1701–1714). Он сумел не допустить обсуждения на конгрессе «северных дел», и в итоге вмешательство других стран в Северную войну на стороне Швеции было предотвращено. Более того, Куракину удалось удержать Англию от проявления открытой враждебности к России, содействуя тем самым превращению Северного союза в мощную коалицию. Став одним из гарантов Утрехтского договора, Россия обязалась защищать мир всеми средствами, вплоть до применения вооруженных сил против его нарушителя.
В апреле 1714 года Петр направил Куракина на Брауншвейгский конгресс, созванный по инициативе Австрии и призванный положить конец Северной войне. Однако работа конгресса была сорвана по вине шведского короля Карла ХII, и князь через две недели вернулся в Гаагу.