Вопросы теоретической термодинамики

Однако, в уравнении Гельмгольца энтропийный член соответствует связанной энергии D из соображения Гельмгольца по делению энергии на связанную и свободную. А в уравнении Гиббса энтропийный член соответствует величине Q из уравнения Клазиуса. И как было показано выше, эти две величины отличаются на величину:

То есть, можно сделать вывод, что уравнения Гиббса и Гельмгольца имеют отличия в слагаемом TS, в величине энтропийного члена. Вместе с тем из сравнения структур этого нельзя сразу установить. Потребуется прочитать параграф, касающийся энергии Гельмгольца.

Уравнения для сравнительного прочтения можно представить в форме:

В записи в такой форме видна разница между физическим смыслом энергий «U» и энергий в тепловой связанной форме «Q» и «D».

Такое различие имеет следующее обоснование:

– Клазиус ввел понятие внутренней энергии, содержащей теплосодержание (термин схож с применяемым для энтальпии) U = H + J;

– Гельмгольц разделил энергию системы на свободную и связанную. Полная энергия Гельмгольца не равна энергии Клазиуса с тем же обозначением «U»: U = F + D;

– Энтальпия получается из уравнения Клазиуса,

– Свободная энергия Гиббса получается на основании уравнения энтальпии, а, следовательно, и уравнения Клазиуса.

– Отличия в уравнениях Клазиуса и Гельмгольца переходят в отличия между уравнениями Гиббса и Гельмгольца.

Теорема Нернста

В рамках квантовой статистики получена теорема Нернста, состоящая в том, что при абсолютном нуле энтропия равна нулю. В классической статистике такой результат не может быть получен так как энтропия вычисляется до аддитивной постоянной:

Формулировка теоремы Нернста:

При снижении температуры тело будет иметь состояние с минимальной энергией, в основном квантовом состоянии.

Статистический вес макроскопического состояния тела равен 1 и энтропия как логарифм 1 равна 0.

Энтропия обращается в 0 по степенному закону

На степенных законах основаны термодинамические расчеты по уравнениям:

Энтропия

Система делится на подсистемы с функцией распределения w_n.

Функция распределения является функцией энергии:

Находят вероятность энергии между E и (E + dE). Для этого обозначают через dГ число с вероятностью равной или меньше Е.

Распределение энергии по вероятности:

Площадь под кривой равна 1, т.е.:

Для кривой вводят прямоугольник с шириной ΔЕ, высота которого равна максимому кривой при площади равной 1:

Перепишем уравнение для W(E):

Число квантовых состояний:

Выполняется переход от квантовой статистики к классической статистике:

(s – число степеней свободы, ΔpΔq – фазовый объем, 2πℏ – объем клетки в фазовом пространстве)

Энтропией подсистемы является логарифм величины ΔГ:

Энтропия положительная так как число состояний ΔГ больше 1.

В классической статистике энтропия определяется до аддитивной постоянной так как lndpdq имеет физическую размерность действия. При этом разность энтропий не зависит от выбора единиц.

Постоянная ℏ введена для того, чтобы ввести безразмерный статистический вес, в результате чего энтропия будет определяться однозначно величиной.

Энтропия записывается кроме того и через функцию распределения.

Для подсистемы:

Энтропия определяется в виде среднего функции распределения подсистемы:

Для замкнутой системы из подсистем, каждая из которых находится в одном из квантовых состояний:

Для неравновесных систем статистические веса и энтропия находятся по этим же уравнениям.

Ландау. Возрастание энтропии

Неравновесная система приходит в состояние равновесия.

Система переходит из состояния с минимальной энтропией в состояние с максимальной энтропией. В максимальном состоянии энтропия остается максимальной.

По законам статистике вселенная должна быть в состоянии равновесия, однако в реальности оно отсутствует. По Ландау это объясняется с применением теории относительности. Внешние условия для системы не являются стационарными при расширении вселенной. Вселенная рассматривается как система в переменном гравитационном поле и закон возрастания энтропии не приводит к выводу о необходимом статистическом равновесии.

Литература

1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1: Учебное пособие для вузов. – М.: Физматлит, 2010. – 616 с.

2. Тимирязев А.К. Второе начало термодинамики. Сади Карно – В. Томпсон-Кельвин Р. Клазиус- Л. Больцман М. Смолуховсвий. – М.-Л.: ГТТИ, 1934. – 312 с.

3. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. – 584 с.