На помощь пришла бывшая домашняя учительница Шуры Мария Страхова. Теперь она работала в публичной библиотеке известного собирателя книг Николая Рубакина. На базе этой библиотеки Страхова создавала передвижной музей учебных пособий – и Шура стала ее помощницей. И библиотека, и музей были местом сборищ столичной либеральной молодежи. Именно там Шура познакомилась с Лялей (Еленой) Стасовой – племянницей великого критика Владимира Стасова и дочерью известнейшего адвоката Дмитрия Стасова. Елена, убежденная марксистка, обратила новую подругу в свою веру. Шурочка вдохновилась идеями социального равенства. В свою очередь, она заразила этими мыслями свою ближайшую подругу Зою Шадурскую, а за ней – и ее сестру Веру, ставшую к тому времени знаменитой артисткой под псевдонимом Юренева.
Чтобы избавить Зою от родительской опеки, Шура задумала устроить ее фиктивный брак с приятелем и однокашником своего мужа Александром Саткевичем. Какое-то время и вправду жили коммуной. По вечерам собирались все вместе, говорили о делах, читали «социальную публицистику», спорили. Владимир откровенно скучал. Радикальные взгляды его жены и ее друзей были ему чужды. Одних разговоров Шуре было мало – она взялась за статьи, в основном посвященные вопросам пола и роли женщины в обществе. Как она впоследствии признавалась, муж из-за своей неопытности не смог разбудить в ней женщину – он в шутку называл ее «рыбой», она отзывалась о супружеских обязанностях как о «воинской повинности». Угнетавшая ее неудовлетворенность сублимировалась в пространных рассуждениях на сексуальные темы, перемешанные с пассажами о социальном неравенстве, классовой борьбе и тому подобных вещах, которые она сама относила к сфере своего «настоящего дела».
План соединить Зою с Саткевичем не сработал: вместо Зои Саткевич увлекся Шурой. К сожалению, при всей своей красоте и уме Зоя была начисто лишена того женского очарования, которого у Шуры было в избытке. Саткевич долго боролся с собой – страсть к жене лучшего друга противоречила всем его принципам. Шура долго не могла определиться – любит ли она его и как можно любить двоих сразу… Да и обманывать мужа было невыносимо. В конце концов они во всем признались Владимиру. Тот был потрясен, но Шуру ни в чем не винил – наоборот, посоветовал ей поступать так, как она сочтет нужным. Александра с сыном съехала от мужа и поселилась в меблированной комнате. Без Саткевича – ему лишь иногда позволялось навещать ее. Она хотела наконец-то начать самостоятельную жизнь – в духе тех идей, которые она почерпнула из любимых ею книг.
Однако покоя в душе не было. Чтобы разобраться в себе, она решает уехать в Швейцарию. Официальным поводом было желание Шуры Коллонтай – фамилию мужа она сохранила на всю жизнь – заполнить пробелы в образовании. Она поступила на семинар профессора Геркнера, читала запоем книги по экономике. Но постепенно для учебы не остается времени – Шура все больше и больше погружается в политику. Ее статьи о положении рабочих в Финляндии (сказалось частое проживание на дедовской мызе Кууза), предстоящих в России реформах и женском вопросе быстро принесли ей известность. Она сошлась с Розой Люксембург, Плехановым, Карлом Каутским, Лафаргами (дочерью и зятем Карла Маркса) и другими видными социалистами-марксистами. За два года пребывания за границей она несколько раз возвращалась в Петербург – похоронить сначала мать, потом отца. Хоть они и смирились с ее выходками, но здоровье их было сильно подорвано.
Муж всячески поддерживал ее. Сын воспитывался гувернантками. Верный Саткевич взял на себя все заботы о ее имуществе, решал любые возникающие у нее проблемы. В квартире, которую Шура сняла вместе с Зоей, он появляется уже практически на законных основаниях – к их «вольному союзу» привыкло даже начальство полковника Саткевича. Времена изменились: демонстративный «греховный» альянс Максима Горького с актрисой Художественного театра Марией Андреевой, поначалу вызвавший бурю протестов, уже воспринимался как норма. 9 января 1905 года Шура участвует в шествии к Зимнему дворцу. После расстрела этой мирной демонстрации – печально знаменитого Кровавого воскресенья – она включилась в агитационную борьбу. Тогда обнаружился ее самый яркий талант – оратора, умеющего зажечь любую толпу. На выступлениях она познакомилась с Лениным, Мартовым и экономистом Петром Масловым. Под влиянием последнего Коллонтай становится убежденной меньшевичкой.