Между тем положение Екатерины при дворе мужа-императора становилось все тяжелее. Когда в апреле Петр публично оскорбил жену, не желавшую пить провозглашенный им тост «за Пруссию», и даже повелел заключить ее в крепость, лишь заступничество придворных спасло Екатерину. К тому же Петр, человек явно психически неуравновешенный, своими пропрусскими реформами вызвал огромное неудовольствие русского дворянства, особенно военных, которые уже начали подумывать о том, чтобы возвести на трон Екатерину – благочестивую, умную, доброжелательную и к тому же «русскую душой». Братья Орловы, преданные Екатерине, организовали заговор: когда в июне Петр, обуреваемый новой сумасшедшей идеей воевать с Данией, отбыл из столицы, Екатерина в мужском мундире (который ей необыкновенно шел) проехалась по гвардейским казармам, подняв полки против императора. На следующий день Петр отрекся от престола, а еще через неделю погиб в Ропше – то ли от геморроидальных колик, то ли от рук заговорщиков. Когда Григорий Орлов сообщил императрице о смерти ее мужа, она заплакала: «Слава моя погибла! Никогда потомство не простит мне этого невольного преступления».
Историки сомневаются, что она имела отношение к гибели Петра: смерть его была слишком «ранней для ее славы», как заметила Екатерина Дашкова. Скорее всего, его слабое здоровье действительно не вынесло потрясений переворота…
По логике закона Екатерина, свергнувшая супруга, должна была стать опекуншей при наследнике – Павле Петровиче. Однако она не желала упускать власть: в высочайших манифестах было объявлено о том, что она станет императрицей по «желанию всех Наших верноподданных явному и нелицемерному». В сентябре 1762 года Екатерина Вторая короновалась в Москве.
Историк Ключевский писал о ней: «У Екатерины был ум не особенно тонкий и глубокий, но гибкий и осторожный, сообразительный. У нее не было никакой выдающейся способности, одного господствующего таланта, который давил бы все остальные силы, нарушая равновесие духа. Но у нее был один счастливый дар, производивший наиболее сильное впечатление: памятливость, наблюдательность, догадливость, чутье положения, уменье быстро схватить и обобщить все наличные данные, чтобы вовремя выбрать тон». Политические заслуги Екатерины, недаром прозванной Великой, огромны: она реформировала страну, увеличила ее территорию, присоединив Крым, Причерноморье и Восточную Польшу, наполнила опустошенную веселой Елизаветой казну, заботилась об образовании и воспитании подданных. Она основала полторы сотни городов, организовала Смольный институт, установила черту оседлости и реформировала монастыри. Екатерина Вторая вошла в историю как сторонница «просвещенного абсолютизма», друг Вольтера и Дидро, писательница и меценатка. Но при всех государственных заботах Екатерина ни на минуту не забывала о своей женской сущности: с истинно женским интересом она регламентировала даже наряды дам. Именно Екатерине принадлежит идея «мундирного платья»: каждый приходящий ко двору обязан быть одет в цвета своей губернии, и в тех же цветах должны быть одеты их жены и дочери. Женские платья имели элементы военной формы: на простое сукно нашивались галуны, а верхняя роба напоминала сюртук.
Воспитанная в бедности и немецкой строгости, Екатерина на всю жизнь сохранила любовь к простоте и сдержанности во всем, в том числе и одежде: особым указом придворным запрещалось чересчур украшать свои платья – они должны были соблюдать «более простоту и умеренность в образе одежды». Хотя в Европе в то время царил изысканный и роскошный стиль рококо, Екатерина, словно специально, игнорировала веяния моды, вводя вместо этого собственный стиль: простые прически, гладкие, без парижских бантов и оборок, юбки, ткани без пышного рисунка и обязательно русского производства. Модные в то время огромные фижмы императрица надевала только в крайних случаях, предпочитая платья с мягкими юбками из гладкого атласа или бархата. Желая подчеркнуть величие страны и единство ее правящего класса, Екатерина ввела русское придворное платье: напоминавший сарафан наряд, дополненный традиционным кокошником, часто надевала и сама императрица, и ее фрейлины. Впечатленные европейские послы ввели на Западе моду на подобные платья – которые в честь Екатерины стали называться «царицыными», «по царице», a-la Catherine.
В педагогике Екатерина тоже слыла реформатором: хотя по велению судьбы ей так и не удалось почувствовать себя настоящей матерью, она наверстала свое с внуками, особенно со старшими – Александром и Константином, которых воспитывала как будущих правителей по собственной системе, основанной на философии Руссо. Екатерина даже придумала для внуков специальный детский костюм, позволявший им свободно двигаться: наряд был настолько удачен, что выкройку просили для своих детей европейские монархи. Азбуку для своих внуков Екатерина также написала сама.