Дмитриев принял участие во многих резонансных расследованиях своего времени, сейчас, правда, уже подзабытых. Например, он участвовал в разоблачении антигосударственной деятельности известной в конце 1920-х гг. концессионной компании «Лена-Голдфилд лимитед». Сейчас эту компанию назвали бы совместным предприятием. «Лена-Голдфилд» взяла в разработку золотоносные участки в районе реки Лена, на Алтае и около Ревды (в 50 км западнее Свердловска), однако, так и не развернув толком добычу, принялась клянчить у Советского правительства разного рода дотации, компенсации и т.п. Для лоббирования своих интересов компания активно привлекала высокопоставленных чиновников, которые выходили на уровень государственного руководства. В конце концов, в ОГПУ возникли подозрения, что «Лена-Голдфилд» вовсе не стремится заниматься хозяйственной деятельностью, а лишь является ширмой для глубокого проникновения иностранных разведок в различные регионы страны и органы власти всех уровней. В апреле-мае 1930 г. уголовно-судебная коллегия Верховного суда СССР осудила четырёх работников компании за шпионаж и подрывную деятельность. До сих пор следственные материалы по делу «Лена-Голдфилд» засекречены, и есть основания думать, что тогда ОГПУ действительно пресекло серьёзную операцию британской разведки.
Другая не менее шумная история, в которую по долгу службы оказался вовлечён Дмитрий Дмитриев, была связана с английской компанией «Метрополитен-Виккерс», поставлявшей и монтировавшей в СССР разнообразное электротехническое оборудование. В начале 1930-х гг. советская госбезопасность заподозрила работников этой компании в разнообразной по формам и целям подрывной деятельности: сборе разведывательной информации, поставках некачественного оборудования, созданию изощрённых коррупционных схем, вербовке советских граждан с целью последующего привлечения к работе в интересах британской разведки и т.п. Судебный процесс над большой группой сотрудников компании проходил в Верховном суде СССР и закончился в апреле вынесением приговоров 6 английским подданным и 12 гражданам Советского Союза. Процесс наделал очень много шума как внутри страны, так и за рубежом. Сталину даже пришлось написать статью для американской прессы, в которой он разъяснял сущность обвинений в адрес «Метрополитен-Виккерс» и защищал методы работы советской госбезопасности.
А защищать было что, поскольку один из осужденных англичан при встрече с адвокатами заявил о том, что работники ОГПУ допрашивали его без перерыва 21 час. Правда, все подсудимые – в том числе и иностранцы – признали, что на допросах методы физического воздействия к ним не применялись. Лишение сна к пыточным мерам, очевидно, не приравнивалось. Летом 1933 г. осужденные англичане подали прошения о помиловании, в которых признали собственную виновность. События, связанные со следствием по делу «Метрополитен-Виккерс», до известной степени проливают свет на любопытный феномен «признания собственной вины», который ставит в тупик многих исследователей московских открытых процессов и «Большого террора». Как видим, после допросов следователями советской госбезопасности вину признавали не только деятели внутрипартийной оппозиции, военнослужащие и обычные советские граждане, но и иностранцы. Не в последнюю очередь это происходило благодаря профессиональным навыкам таких руководителей, как Дмитрий Дмитриев.
К концу 1934 г. профессиональные навыки Дмитрия Матвеевича ценились коллегами с Лубянки столь высоко, что Дмитриев попал в состав следственной бригады, отправленной из Москвы в Ленинград для расследования убийства Кирова. Там состоялось его близкое знакомство с будущим наркомом внутренних дел Николаем Ивановичем Ежовым, являвшимся в то время членом Оргбюро ЦК ВКП(б) и курировавшим расследование по партийной линии. Дмитриев своей интеллигентностью и обстоятельностью в делах произвёл настолько хорошее впечатление на Ежова, то тот разрешил ему проводить допросы главного преступника – Леонида Николаева. Без физического воздействия и запугиваний Дмитриев уговорил истеричного убийцу дать такие показания, которые полностью отвечали задачам следствия, в результате чего Николаев отправился на тот свет не в одиночку, а в большой компании соучастников мнимого заговора.
По прошествии 10 месяцев Дмитриев стал старшим майором государственной безопасности. Это было специальное звание высшего командного состава НКВД, соответствовавшее званию комдива в армии. Вскоре, в октябре 1936 г., Дмитриев получил только что учреждённое звание комиссара госбезопасности третьего ранга. В тогдашнем НКВД такие, или старше, звания имели всего 36 человек. Дмитриев оказался в числе той узкой прослойки высших чиновников госбезопасности, которые начинали и деятельно проводили политику «Большого террора», отдавая себе полный отчёт в том, что же именно они делают.