Главное (и очень трудное) дело, которое сделал Талейран во время своего пребывания на посту посла Луи-Филиппа в Лондоне, было образование Бельгийского королевства. Бельгийская революция, вспыхнувшая сейчас же вслед за Июльской и приведшая к фактическому отпадению Бельгии от Голландии, которой бельгийцы были подчинены помимо своей воли со времени Венского конгресса, являлась причиной жестокого беспокойства для Франции. Николай I, Австрия, Пруссия желали интервенции с целью возвращения Бельгии под власть голландского короля. В самой Франции боролись два течения: одни желали присоединения Бельгии к Франции, другие — установления новой, самостоятельной державы — Бельгийского королевства. Польское восстание, вспыхнувшее в ноябре 1830 года, надолго лишило Николая свободы рук в бельгийском вопросе, и Талейран очень искусно этим воспользовался.
Присоединение Бельгии к Франции он отверг, правда, после некоторых колебаний (о которых он в мемуарах своих умалчивает). Он знал, что Англия непременно воспротивится такому решению вопроса. Он выдвинул и стал отстаивать образование самостоятельного Бельгийского государства. Это ему и удалось после долгих и трудных усилий на Лондонской конференции европейских держав, созванной по его настоянию.
На него жестоко нападали французские патриоты (а таковыми в особенности были тогда республиканцы) за то, что он не желает присоединять Бельгию к Франции, тогда как сами бельгийцы будто бы этого хотят. «Воплощенная ложь, живое клятвопреступление, нераскаянный Иуда, он продал всех — бога, республику, императора, королей», так воспевали его в стихах и в прозе французские оппозиционные органы в 1831–1832 годах, когда проходило бельгийское дело. Печатались и распространялись в Париже бесчисленные карикатуры на него (в эти же годы и тоже по поводу Бельгии), причем под его изображениями помещались такие «объявления»: «Талейран, по прозвищу подсолнечник (всегда поворачивается к солнцу), фабрикует намордники, цепи и цензуры, составляет остроты, эпиграммы, программы и эпитафии, продает и покупает короны, как новые, так и по случаю, делает конституции, хартии, реставрации, имеет на складе кокарды, знамена и ленты всех цветов. Согласен также на выезд за границу».
Талейран окончательно укрепился на том, что лишь в союзе с Англией можно разрешить бельгийский вопрос так, чтобы Бельгия была освобождена от Голландии, а союз с Англией в этом деле возможен лишь при условии, чтобы Франция не покушалась на самостоятельность бельгийцев. Одного Талейран ни за что не хотел допускать: это возвращения Бельгии под голландское владычество. Наконец, ему удалось, несмотря на упорное сопротивление России, Австрии и Пруссии, достигнуть признания самостоятельности Бельгии. И сейчас же он потребовал от нового бельгийского правительства уничтожения всех крепостей, построенных на французской границе голландским правительством после Венского конгресса, для чего великие державы дали Голландии в свое время на нужные расходы сорок пять миллионов франков. Эта цепь крепостей должна была служить обеспечением от Франции. Теперь, по требованию Талейрана, бельгийское правительство срыло укрепления.
Этот блистательный успех талейрановской дипломатии настолько возвысил его, что шла речь о назначении его первым министром (после смерти Казимира Перье в мае 1832 года), но старый князь решил, что в Лондоне ему будет спокойнее. В 1832 году ему пришлось провести новое дело: тайно подстрекаемый Николаем I, голландский король решил силою сопротивляться постановлению держав и не уступать Антверпен, еще бывший в его власти. Тогда Талейран вошел в особое соглашение с Пальмерстоном, и французская армия, войдя в Бельгию, осадила Антверпен с суши, а английский флот блокировал его с моря. Конечно, Антверпен очень скоро сдался. Талейран этим нанес пощечину всему тому, что еще оставалось от «Священного союза»; три абсолютные монархии, несмотря на все угрозы свои, не посмели двинуть ни одного полка на помощь голландскому королю.