Карательные меры французов – хватать всех без разбору – результата не имели: Москва продолжала гореть. На месте дома, в котором жил Александр, дымились головешки. Все, что он заработал, превратилось в черный пепел. Прячась в развалинах, избегая встреч с французами, юноша покинул Москву. Пешком в стужу он добрался до Ростова, в котором жили его родственники.
Жизнь стала понемногу налаживаться. В Ростове он поступил на службу, опять на должность комиссионера, стал неплохо зарабатывать. Но. Но мирская жизнь его все более тяготила. Душа тянулась к жизни духовной. Он избегал светских развлечений, все свободное время проводил в молитвах, посещал ближние храмы и монастыри. Особенно зачастил в Яковлевский монастырь, где хранились мощи святителя Дмитрия Ростовского.
К концу 1815 года Александр окончательно решил покинуть мир. В самом начале 1816 года он поехал в Москву, а оттуда в Калугу. Отслужив благодарственный молебен Господу о своем благополучном избавлении от мирских уз, он отправился в тишину Рославльских лесов. Там уже несколько лет жил пустынником его брат Тимофей, отец Моисей. Там же 15 января 1816 года его облекли в послушническое платье, которое, по его собственным словам, было для него «драгоценнее царской порфиры». Здесь он приобрел навык подвижничества, послушаниа и смирения.
Осенью 1817 года он вместе с отцом Моисеем отправился на богомолье в Киев. По дороге они посетили Глинскую, Софрониеву и Площанскую пустыни, в которых вели обстоятельные беседы со многими старцами высокой духовной жизни. Многое открыл в этих беседах для себя молодой послушник, но ни к одной из этих обителей не склонился сердцем. Вернулся вместе с отцом Моисеем в Рославльские леса и прожил там еще четыре года.
Пустынножительство и послушание не праздное времяпрепровождение. Это непрестанные молитвы и тяжелый ежедневный, а иногда и еженощный труд. Послушник Александр безропотно переносил все трудности. Вместе с братом он вставал в полночь, и вдвоем они вычитывали всю церковную службу по богослужебным книгам, ничего не пропуская. Потом молодой послушник просыпался раньше всех, еще ночью (на него было возложено послушание будильщика), колол дрова и приносил их в кельи пустынников. На его попечении находился и огород. Помимо этого он занимался перепиской святоотеческих книг и помогал брату в составлении рукописных сборников с изложением правил христианской жизни. Все труды Александр выполнял ревностно и беспрекословно, с большим усердием, ограничивая себя в пище, употребляя скудную постную еду, едва только утолявшую голод.
Достойно проведя четыре года в трудах и молитвах, 2 февраля 1820 года, на праздник Сретения Господня, Александр был облечен в ангельский образ и наречен Антонием. Его духовным наставником стал брат, отец Моисей.
Всю жизнь до глубокой старости отец Антоний с умилением вспоминал, какую великую радость в его сердце вызвал первый день его монашеского тезоименитства. Он говорил: «Воистину, Пасху Господню в то время чувствовала в себе самой душа моя».
Много лет спустя старца Антония спросили: долго ли сохранял он после пострига в сердце своем то особенное состояние благодати, ощущаемое многими при принятии монашества? Отец Антоний посветлел лицом и со счастливой улыбкой ответил, что находился в таком настроении целый год.
Вскоре епископ Калужский Филарет (Амфитеатров), будущий митрополит Киевский, благословил отца Моисея и Антония еще с двумя монахами переселиться в Оптину пустынь и устроить там скит. 3 июня 1821 года Антоний вместе с братом навсегда покинул Рославльские леса. Со времени его послушничества прошло пять лет.
Надо сказать, что начало пустынножительства положил в Оптиной пустыни схимонах Иоанникий: в начале XIX века он жил в глубине монастырского леса на малой пасеке. Отшельники Моисей и Антоний переселились сюда спустя шесть лет после его смерти.
Отец Моисей стал настоятелем обители и с усердием принялся за устройство «святая святых» Оптиной пустыни – скита. Место для него было выбрано в трехстахпятидесяти метрах к востоку от монастыря, в густом лесу.
Братья плечом к плечу трудились на строительстве скита. Отец Антоний, следуя примеру брата и наставника, не чурался никакой работы – наравне с наемными рабочими рыл ямы, валил вековые сосны, выкорчевывал огромные пни, очищая место для будущего скита. Своими руками братья выстроили первую небольшую келью, скитскую церковь во имя Крестителя Иоанна Предтечи Господня. И только после этого приступили к строительству братских корпусов.
В 1823 году, 24 августа, отец Антоний был рукоположен в сан иеродиакона (монаха-дьякона). А в 1825 году тридцатилетний отец Антоний, несмотря на незначительный сан, стал первым начальником скита Оптиной пустыни. Это произошло после назначения его брата, отца Моисея, игуменом обители. Став скитоначальником, он оставался опорой игумена Моисея во всех делах обустройства монашеской жизни в Оптиной пустыни.