Солнечный луч

Нарисованная нами картина — это идеальный случай, который, как и все идеалы, воплощается в жизнь обычно не полностью ввиду вмешательства побочных факторов. Важнейший из этих факторов в данном случае — потеря части световой энергии при ее поглощении молекулами, при возбуждении пи-электронов и последующей отдаче поглощенной энергии излучением. Один из важнейших законов физики — второе начало термодинамики — утверждает, что при всякого рода энергетических переходах какая-то часть энергии переходит в тепловую, т. е, в энергию беспорядочного колебания и вращения молекул.

Это второй путь превращения энергии электронного возбуждения, вызванного поглощением кванта лучистой энергии. Обычно в тепловую энергию превращается лишь часть поглощенной энергии света. Мощный поток видимых лучей вызывает значительный нагрев кожи человека, повышение температуры кожи и как реакцию на это прилив крови к коже, покраснение ее и усиление потоотделения. Однако действие такого лучистого тепла на организм непродолжительно и поверхностно.

Избыточная энергия может быть отдана атомом или молекулой в том же виде, в каком она была поглощена,— в виде кванта излучения. Этот третий путь отличается от идеального — резонансного тем, что за короткое время существования возбужденного состояния часть энергии электрона успевает превратиться в тепловую, и величина излучаемого кванта меньше поглощенного, а свет флуоресценции (вторичного излучения) более длинноволновый, чем поглощенный.

Таково правило Стокса, применимое ко всем красителям. Спектр испускания красителей всегда несколько сдвинут в длинноволновую сторону по сравнению со спектром поглощения.

Спектр поглощения любого красителя имеет максимум, соответствующий определенной длине волны света. В обе стороны от максимума поглощение уменьшается. Интересно, что спектр флуоресценции — вторичного излучения красителя — также представляет собой кривую — зеркальное отражение кривой поглощения (рис. 14). Это правило зеркальной симметрии было опытным путем установлено советским физиком-оптиком В. Л. Левшиным. Третье правило флуоресценции состоит в том, что монохроматический свет любой длины волны (в пределах спектра поглощения данного красителя) вызывает вторичное свечение во всей полосе флуоресценции, причем распределение интенсивностей в полосе свечения точно такое же, как в том случае, когда краситель облучается белым светом.

Как показано на рис. 14, кривые поглощения и высвечивания каждого красителя частично пересекаются. Поэтому можно выбрать свет, длина волны которого лежит на этом рисунке правее оси симметрии (изображенной вертикальной штриховой линией), но еще в пределах области поглощения (кривая а). Если светом такой длины волны осветить краситель, то флуоресцировать он будет, как обычно, в пределах всей полосы высвечивания (кривая б). При этом часть излучения флуоресценции окажется более коротковолновой, чем свет поглощенный. Эта так называемая антистоксова флуоресценция — исключение из первого правила вторичного высвечивания — не противоречит закону сохранения энергии. Хотя антистоксово излучение отличается квантами большей энергии, чем поглощенный свет, но общий энергетический выход флуоресценции несколько меньше, чем поглощенная энергия света (за счет перехода части ее в тепло).

Наконец, четвертый путь превращения лучистой энергии, поглощенной красителем,— переход в энергию химического взаимодействия молекул. Наличие избыточной энергии делает возбужденную молекулу более активной. Она вступает в такие химические реакции, в которые в невозбужденном состоянии вступать не может. Энергия активации большинства химических реакций лежит в пределах 20—100 ккал/моль. Как видно из данных табл. 3, энергии квантов видимого света достаточно для возбуждения реакций. Благодаря участию энергии квантов поглощенного света такие реакции называются фотохимическими.

Рис. 14. Спектры поглощения (а) и флуоресценции (б) красителя флуоресцеина. Кривая люминесценции, сдвинутая в сторону более длинных волн, зеркально воспроизводит кривую поглощения

Таблица 3

Длина волны и энергия квантов света

Круг возможных реакций увеличивается по мере приближения к фиолетовому концу спектра. Основные типы фотохимических реакций рассмотрены ниже.

Фотораспад осуществляется преимущественно под влиянием ультрафиолетовых лучей. Некоторые наиболее легко возбудимые молекулы способны распадаться и под влиянием видимого света, главным образом фиолетового. Схематически реакция может быть изображена так:

АВ* -> А + В,

где АВ* — фотовозбужденная сложная молекула.

Фотоперегруппировка. В этом случае часть энергии электронного возбуждения расходуется на изменение геометрической конфигурации молекулы, на перенос атомов или связей внутри молекулы. Реакции этого типа также чаще наблюдаются под влиянием ультрафиолетовых (иногда даже фиолетовых) лучей. Схема реакции

АВ* -> ВА.