Оставив сцену в 1891 году, А. М. Додонов перешел на педагогическую работу. Свой разнообразный творческий опыт вокалиста он обобщил в книге «Руководство к правильной постановке голоса, развитию и укреплению голосовых органов и изучению искусства пения». Судя по этому «Руководству», Додонов имел все данные выдающегося педагога. Он совершенно правильно утверждал, что «не количество упражнений, а качество и манера исполнения формируют певца», считал обязательным для каждого занимающегося пением хорошо изучить процесс образования звука, знать устройство голосовых органов: «Певец, который не знает тайн своего искусства и причин, обусловливающих его эффекты, представляет собой неполный талант, он раб своего голоса, а не господин».
Наделенный от природы редкой музыкальностью и вокальной восприимчивостью — свойством, обязательным для певца, — Собинов многое усваивал на лету. По его собственному признанию, он спел у Додонова не больше шестнадцати сольфеджий и больше всего занимался тем, что старался петь, как поет сам Додонов. Он с легкостью овладел основными певческими навыками, необходимыми для исполнения довольно сложных произведений. А красота тембра, музыкальность и общая культура делали его исполнение интересным уже в эти первые годы ученичества.
Додонов с радостью отдавал свои знания способному ученику. Не скупился и на похвалы. Однако сам Собинов относился к своему исполнению очень критически, чутко прислушивался к оценке товарищей и печатным отзывам об ученических концертах его класса.
Несмотря на то, что Университет требовал много сил и времени, первый год занятий в Филармоническом училище прошел настолько удачно, что Собинова сразу перевели на третий курс. Столь быстрые успехи свидетельствовали о выдающейся одаренности молодого певца.
Общительный, необычайно симпатичный Леонид Собинов и в Филармоническом училище очень скоро приобрел много друзей и товарищей, как и он, энтузиастов музыкального искусства. Особенно близко сошелся он с «захарьевцами» (так называли учеников Филармонии, живших в меблированных комнатах Захарьева на углу Кузнецкого моста и Рождественки). Образовался небольшой кружок. В пего входили певец-баритон А. Альтшуллер, пианист Б. Плотников, контрабасист С. Кусевицкий, сестры Шпигель (Роза — певица и Анна — пианистка), Ю. Энгель, впоследствии музыкальный критик. Здесь часто собиралась молодежь из Филармонии, Университета, с Высших женских курсов, Училища живописи. Вскладчину покупали недорогую закуску — булки, колбасу, знаменитые филипповские калачи. Иногда жарили и бифштексы, покупали несколько бутылок пива. Отдав дань гастрономии, молодежь с жадностью набрасывалась на музыку. Слушали затаив дыхание трио Чайковского, вдохновенные произведения Бетховена — «Крейцерову сонату», «Патетическую», «Лунную», «Аппассионату»…
Но вот у пианино появлялся Собинов с охапкой нот, и со всех сторон сыпались «заказы»: «Азру», «Чаруй меня», «Ни слова, о друг мой», «Забыть так скоро!» И молодой певец пел. Пел один, пел вдвоем с Розой Шпигель, пел со всеми вместе, запевая хоровую песню. Исполнение перемежалось жаркими спорами о певцах, об искусстве…
Еще в первые месяцы учебы в Филармоническом училище Собинов познакомился с двумя милыми девушками: Марией Федоровной Каржавиной и Елизаветой Александровной Собиновой. Маша Каржавина училась в классе Додонова. У нее было сопрано драматического оттенка. Лизочка Собинова оказалась двоюродной сестрой Леонида, дочерью старшего брата его отца — Александра Васильевича Собинова. Вскоре все трое настолько сдружились, что стали проводить вместе почти весь досуг. Лизочка аккомпанировала молодым певцам, а они с увлечением разучивали подходящие для их голосов дуэты.
На субботние музыкальные собрания «захарьевцев» они являлись теперь втроем. Иногда Собинову аккомпанировала Е. Собинова. Но никакие просьбы не могли заставить спеть «перед публикой» Марию Федоровну. Природная застенчивость оказалась настолько сильной, что она так и не стала певицей.
Заметить взаимную склонность молодых людей было нетрудно. Они мечтали о браке. Мария Федоровна съездила к родным в Тулу и получила согласие на замужество. Но для Леонида Витальевича этот вопрос представлял немалые трудности. Он знал, что отец, всегда твердо державшийся своих взглядов, будет против женитьбы раньше окончания Университета. Но ждать так долго, почти два года, молодые люди не хотели. 21 октября 1893 года они обвенчались.