О Пеньковском можно сказать: он был продукт своей эпохи. В 1937 году окончил среднюю школу в Орджоникидзе. Поступил и окончил в 1939 году 2-е Киевское артучилище. 1939–1940 годы — политрук батареи. 1940–1941 годы — помощник начальника политотдела по комсомольской работе Московского артучилища. 1941–1943 годы — старший инструктор по комсомольской работе и офицер по особым поручениям Военного совета МВО. 1943–1944 годы провел на фронте. 1944–1945 годы — адъютант командующего артиллерией 1-го Украинского фронта С.С. Варенцова. В 1945–1948 годах обучался в Военной академии им. М.В. Фрунзе. В 1948–1949 годах — старший офицер мобуправления штаба МВО и офицер мобуправления Сухопутных войск, где в 30 лет получил звание полковника.
В 1949–1953 годах — учеба в ВДА СА. В 1955-1956-м Пеньковский — старший помощник военного атташе СССР в Турции. Исполнял обязанности резидента до прибытия генерал-майора Николая Петровича Савченко, который дал ему отрицательную характеристику, в которой, в частности говорилось: «…Мстительный, злобный человек, беспримерный карьерист, способный на любую подлость». Руководство ГРУ вскоре отозвало Пеньковского. Через короткое время был отозван и Савченко — такова была воля начальства. Нельзя исключать, что отзыв был спровоцирован клеветой Пеньковского на Савченко.
В 1960 году руководители ГРУ планировали направить его ВАТом в Индию. Но скоро он был обвинен в сокрытии белогвардейского прошлого своего отца. Блистательно начавшаяся служебная карьера была остановлена на взлете. После этого он в течение 1960–1962 годов служил «под прикрытием» в качестве заместителя начальник Управления внешних сношений Государственного комитета по координации научно-исследовательских работ (ГКНТ) при СМ СССР. Там на одном из приемов иностранных гостей Пеньковский познакомился с английским бизнесменом Гревиллом Винном, связанным с британской разведкой МИ-6, что стало точкой отсчета шпионской деятельности предателя. Он и предложил свои услуги англичанам, хотя тоже самое замышлял в отношении разведчиков США.
По признанию Пеньковского, вербовка его состоялась 20 апреля 1961 года в ходе первой командировки в Лондон. Вербовали его четверо — двое англичанин и двое американцев. Шпион получил псевдонимы: «Янг» и «Алекс», а позже «Герой». Там его проинструктировали, как действовать, и вручили шпионскую экипировку: портативную фотокамеру «Минокс», технологию изготовления микроточек, обучили технике приема радиопередач из разведцентра посредством транзисторного приемника, правилам пользования тайнописной копировальной бумагой. Получил он и главное — спецблокнот для шифровки и расшифровки сообщений. Опознал по фотографиям своих коллег-разведчиков и рассказал о помощнике военно-морского атташе Евгении Иванове, о котором писалось выше и который в это время находился в Лондоне. Договорились, если он не сможет выезжать больше за границу, связь с ними держать через Винна.
Второй раз он прибыл в Лондон по линии ГКНТ 18 июля 1961 года и пробыл там до 8 августа, проведя 5 конспиративных встреч с американо-британской «командой». Передал им собранный «товар» — 20 фотопленок с секретными материалами. Ему пообещали гражданство США и Англии и звание полковника ЦРУ и МИ-6. Он даже сфотографировался в неприятельской форме. Там его познакомили с Анной (Жаннетт) Чизхолм, женой британского дипломата и разведчика Родрика Чизхолма. В самолете по пути в Лондон Пеньковский инициативно познакомился с женой и дочерью начальника ГРУ Серова, направлявшимися в туристическую поездку. Потом он сопровождал их в прогулке по английской столице.
20 сентября 1961 года Пеньковский прилетел в Париж в составе советской делегации, где в аэропорту Ле-Бурже передал Винну, который был среди встречающих, 15 микропленок со шпионскими материалами. Там же он на конспиративной квартире встречался с сотрудниками британской и американской разведок. В дальнейшем все контакты с разведкой проходили в Москве.