Особенностью возникновения школы был переход туда лучших ученых сил из Львова, и даже первым ректором в Киеве стал прежний ректор Львовского братского училища, преподававший там с 1604 г. греческий и латинский языки, Иван Борецкий.[294] В 1620 г. он под именем Иова принял сан киевского митрополита, продолжая деятельно покровительствовать местной школе. Именно по его инициативе запорожский гетман Петр Сагайдачный пожертвовал по завещанию не только львовской, но и киевской школе свое имение и некоторый капитал, причем сам гетман был погребен в братской церкви.[295] Первым же фундушем, позволившим открыть школу, было пожертвование в 1615 г. от некоей Галыпки (Елизаветы) Лозинской, супруги мозырского маршалка. Среди учителей братской школы в Киеве были и греки, и выходцы из Московского царства, и ученики иезуитских коллегий. Привилегии училища утвердили своей грамотой константинопольский и александрийский патриархи Феофан и Кирилл в 1620 г.[296]
Преемником Борецкого в должности ректора в 1620–1624 гг. был Кассиан Сакович – выученик Краковской и Замойской академий, который усилил в школе роль латинского языка, а также разбил учебу на четыре класса по подобию коллегий.[297] Но окончательное преобразование школа получила после переезда в Киев выдающегося государственного и церковного деятеля, оказавшего решающее влияние на судьбы православия на западнорусских землях, Петра Могилы (1596–1646).
Будущий митрополит киевский, Могила выделялся среди других деятелей, подвизавшихся на ниве православного образования, тем, что принадлежал к княжескому роду – его отец, дядя и родной брат были господарями Молдавии и Валахии. Фамильные традиции тесно связывали его с львовским Успенским братством, благотворителями которого были его родственники. Неудивительно, что и образование Петр Могила получил в братской школе во Львове, а затем закончил его в иностранных университетах (по некоторым известиям, даже учился в Париже).[298] Участник войн с турками, он затем окончательно осел в западнорусских землях, а с 1627 г. поселился в Киеве, где митрополитом был его друг и наставник по львовской школе Иов Борецкий. Их дружбу и взаимное доверие доказывало то, что Борецкий назначил в завещании Могилу своим душеприказчиком, ответственным в том числе и за помощь братской школе. Прибытие Могилы в Киев совпало с обострением здесь противостояния между униатами и православными, и в этой ситуации по настоянию киевского митрополита Могила принял сан архимандрита Киево-Печерской лавры (в конце 1627 г.),[299] а затем уже в новом качестве активно включился в борьбу с унией.
Образование служило одним из важнейших инструментов в этой борьбе, и Могила хорошо осознавал недостатки школьности у православных, которые, с одной стороны, не давали им возможности на равных вести богословские споры с носителями латинской образованности,[300] а с другой стороны, заставляли тех, кто все-таки хотел постигать высшие науки, учиться в иноверческих коллегиях и университетах, что часто приводило к уходу из православия. Заслуга Петра Могилы состояла в том, что в этой ситуации он сумел выдвинуть принципиально новую программу развития православного образования. Ее целью было создание такой высшей школы с преподаванием богословских (а соответственно, и всех подготовительных) наук, в которой «западная наука была бы целиком пересажена на православную почву».[301] Для этого нужно предпринять несколько последовательных шагов: 1) преобразовать существующий тип «греко-славянской» школы в латинскую коллегию, где преподают по латинским учебникам, но в строго православном духе; 2) учредить в такой коллегии преподавание высших наук – философии и богословия (опять-таки, по латинским образцам); 3) добиться для этой коллегии статуса академии (университета). Самому Могиле полностью удалось выполнить лишь первый пункт программы, остальные оставив своим ученикам.