В Бухаре Виткевич обнаружил английскую агентуру и даже проследил ее связи с резидентом Ост-Индской компании Мейсоном в Кабуле. (Похоже, Виткевич знал всех английских «кротов» в Средней Азии и Афганистане, их местоположение и маршруты движения.) В своим описание Бухарского ханства он подчеркивал необходимость распространения русского влияния на ханство и увеличении торговых связей с ним. Любопытно, что в столице полудикого азиатского государства прапорщик Виткевич ходил в мундире казачьего офицера. Несколько раз его спасала от гибели только смекалка и мужество.
Виткевич потребовал от бухарского визиря-кушбеги освобождения русских рабов, которые по большей части принадлежали бухарским торговцам, заодно рассказал ему о том, как живут многочисленные мусульманские подданные русского царя — свободно исповедуя свою веру. Когда визирь пугал русского посла тем, что Бухара будет торговать исключительно с англичанами, как то предлагал Бернс, то Виткевич толково объяснял, почему торговый обмен с русскими для бухарцев предпочтительнее — их товары найдут больший спрос в России, чем в британских владениях.
В Бухаре Виткевич встретился с Хуссейном Али — послом эмира Афганистана Дост Мухаммед-хана и помог ему добраться до Оренбурга, затем сопроводил в Петербург. Император поручил Виткевичу отправиться вместе с афганским представителем в Кабул — для установления политических контактов между Афганистаном и Россией. В пути Хуссейн Али занемог. Виткевич самостоятельно добрался до Кабула и успешно выполнил поручение. Его переговоры с эмиром Дост Мухаммед-ханом открывали замечательные возможности для русско-афганского союза, которые, увы, использованы не были…
Жизнь Виткевича оборвалась при весьма темных обстоятельствах. 9 мая 1838 г. он, вскоре после своего возвращения из Афганистана, должен был получить аудиенцию у императора. Вполне возможно, что Виткевичу удалось бы убедить Николая I продолжить работу в Афганистане и заключить соглашение с Дост Мухаммед-ханом. Однако накануне аудиенции Виткевича нашли в гостинице «Париж», на Большой Морской улице, с простреленной головой. Все его бумаги исчезли. Британская пресса была в восторге, и обстоятельства его смерти остались непроясненными. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона, кратко упоминая о нём, даже не приводит его имени и называет самоубийцей. В. Пикуль в своем рассказе «Опасная дорога в Кабул» предполагает, что Виткевич покончил жизнь самоубийством после встречи с польским националистом, пристыдившем его за службу российскому правительству. Эта версия не выглядит правдоподобной. Записки, оставленные самим Виткевичем, показывают настоящего патриота России — несмотря на то, что он, из-за участия в польском тайном обществе, несколько лет прослужил солдатом на Оренбургской линии. В своих записках о миссии в Бухару Виткевич объясняет, почему ходил там в мундире казачьего офицера, а не прятался под мусульманским именем и азиатской одеждой, как это делали другие европейские путешественники. Он считал «унизительным для русских, а тем более для офицера, скрываться от бухарцев под чужим именем и что хотел сделать опыт, проложить и русским свободный путь в ханство это, доселе неприступное для всякого честного человека». Михаил Гус в документальном романе «Дуэль в Кабуле» излагает весьма достоверную версию, что убийство Виткевича совершили английские агенты, которые работали под прикрытием евангелической миссии в Оренбурге и как раз в это время направлялись на родину через Петербург.
Азиатский департамент в марте 1839 г. рассмотрел и одобрил предложенный Перовским план военной экспедиции в Хиву. Император Николай I поддержал это решение.
Экспедиция ставила не только военные цели, она должна была исследовать берега Аральского моря и установить, куда впадает Аму-Дарья. (Даже в этом вопросе не было единого мнения и многие географы полагали, что она впадает в Каспийское море).
Одновременно с Перовским в поход должны были отправится исследователи Е. Ковалевский и П. Чихачев, который собирался добраться до Памира.
Перовский решил идти на Хиву через крепость Илецкая защита и плато Усть-Урт.
Длина пути определялась им в 1250 верст, в действительности же она превышала 1400 верст. Выступление назначалось на ноябрь 1839 г. Летом, на пути следования в Хиву, было созданы два опорных пункта с запасами продовольствия — у истоков р. Эмбы, в 500 верстах от Оренбурга, и на речке Ак-Булак в 150 верстах от Эмбы.
В состав экспедиционного отряда вошли казаки из Оренбургского и Уральского войск, Первый Оренбургский полк — всего около 4 тыс. чел. Артиллерийское вооружение отряда было весьма основательным: 22 пушки и четыре станка для пуска ракет. Несколько тысяч верблюдов должны были перевозить грузы.
14 (26) ноября 1839 г. передовые экспедиционные подразделения покинули Оренбург. Лишь к концу месяца отряд преодолел 150 верст и добрался до крепости на р. Илек. Ударили сильные морозы, до — 30° и ниже. Стал ощущаться сильный недостаток в топливе. С приближением к опорному пункту на р. Эмба выпал глубокий снег.