Увлечение передовой литературой оказало на Плеханова большое влияние. Об этом вспоминал впоследствии сам Георгий Валентинович: «Я был тогда в последнем классе военной гимназии. Мы сидели после обеда группой в несколько человек и читали Некрасова. Едва мы кончили «Железную дорогу», раздался сигнал, звавший нас на фронтовое учение. Мы спрятали книгу и пошли в цейхгауз за ружьями, находясь под сильным впечатлением всего только что прочитанного нами. Когда мы строились, мой приятель С{оловцов} подошел ко мне и, сжимая в руке ружейный ствол, прошептал: «Эх, взял бы я это ружье и пошел бы сражаться за русский народ». Эти слова, произнесенные украдкой в нескольких шагах от строгого военного начальства, глубоко врезались в мою память…»
После окончания военной гимназии он и еще десять выпускников в сопровождении унтер-офицеров (дядек) в августе 1873 года были отвезены в Петербург и определены в Константиновское артиллерийское училище.
Петербург встретил еще светлыми ночами. Несмотря на то, что люди побогаче разъехались по дачам, улицы были заполнены народом, что особенно поразило юношу, привыкшего к тихой провинциальной жизни Воронежа и Липецка. В редкие дни, когда удавалось вырваться из училища, Георгий ходил по городу, очарованный строгой красотой столицы. Как не хотелось возвращаться в казармы! И настал день, когда Георгий остро почувствовал, что он не может и не хочет продолжать карьеру профессионального военного. Он не должен смириться с такой судьбой. Офицерская среда, с которой его познакомил брат Митрофан, еще больше убедила Георгия в невозможности такого пути.
В мае 1873 года умер отец. Мать, поглощенная своим горем и материальными заботами, свалившимися на ее плечи, не хотела мешать своему сыну. Не проучившись в Константиновском училище и четырех месяцев, Георгий подал прошение с просьбой освободить его от военной службы по состоянию здоровья. Прошение было удовлетворено, и в декабре 1873 года Георгий приехал в Гудаловку. Он решил поступить в Петербургский горный институт, а для этого надо было подготовиться к экзаменам и, главное, к экзамену по химии, которую Георгий знал слабо.
Половина года прошла спокойно. Георгий много занимался, часто гулял вместе с сестрами, братом и матерью, старался отвлечь их от печальных мыслей. Он уже в то время перестал верить в бога, чем очень огорчал мать, которая после смерти мужа стала особенно религиозной. Георгий пытался убедить в своих взглядах сестер и брата. Он любил напевать песню, в которой были слова: «А для поповской глотки глоток вонючей водки».
Чтобы сделать матери приятное, он по вечерам читал вслух Евангелие. Но и здесь он иногда не мог удержаться от иронии. Когда он читал притчу о прозрении слепорожденного, то с таким выражением прочитал слова о том, что Иисус Христос «сделал брение из плюновения» для того, чтобы помазать очи слепому, что сестры и брат, не удержавшись, рассмеялись.
Подготовка к экзаменам шла успешно, но в конце лета Георгий тяжело заболел, врачи поставили диагноз — грудная жаба. Во сне мучили видения. Чаще всего он видел героев своей любимой книги «Что делать?», которых кто-то преследовал, и он старался их спасти. Мария Федоровна все время просиживала у постели сына, никому не доверяя уход за ним. Когда Жорж, так звали его домашние, стал поправляться, случилась новая беда — как-то ночью загорелся дом. Едва успели вынести вещи, часть книг. Больше спасти ничего не удалось.
В конце августа 1874 года Георгий поехал в Петербург сдавать экзамены. Благополучно сдав математику и химию, он пришел на экзамен по физике. К нему подошел высокий худощавый юноша, явно чем-то взволнованный. Он спросил Плеханова:
— Вы собираетесь сдавать экзамен по физике?
— Да, для этого я и пришел сюда.
— Если сегодня будет экзаменовать Краевич, то обязательно провалитесь.
— Почему вы так плохо обо мне думаете?
— Да если бы вы знали физику, как он сам, то и тогда он умудрился бы вас срезать.
Затем юноша удалился куда-то, а вернувшись, воскликнул ликующим голосом:
— Ура! Мы спасены: Краевич не пришел, будет экзаменовать другой профессор.
Незнакомец, успокоившись, представился — Всеволод Гаршин. Знакомство их продолжилось, и, пожалуй, ни с кем из студентов не был так близок Плеханов в это время, как с Гаршиным.