Первая встреча Коновницына с неприятелями в Отечественную войну была 14 июля при Островно, когда главнокомандующий 1-й армией Барклай-де-Толли остановился у Витебска, надеясь соединиться здесь со 2-й армией князя Багратиона, до прибытия которого надо было как можно дольше сдерживать натиск Наполеона, двигавшегося от Бешенковичей к Островно. Навстречу Наполеону был послан корпус графа Остермана, который, отчаянно сражаясь, за целый день не отступил ни на шаг. На другой день Коновницыну было приказано сменить утомленные боем войска. Коновницын стал при деревне Какувачино, в 8 верстах от Островно, и на следующее утро неприятельская пехота атаковала его авангард. Отстреливаясь, наши части начали отступать на занятую Коновницыным позицию. Вскоре к французам подоспели свежие силы, которые возглавил сам Наполеон, а на помощь русским подошли кавалерийский корпус Уварова и 1-я гренадерская дивизия Тучкова, который, как старший, принял начальство над всеми войсками. К ночи наши войска отступили к Витебску, выполнив данное им приказание удерживать Наполеона сколько возможно дольше. В августе, когда вся громада наполеоновских сил атаковала Смоленск, Дохтуров поручил Коновницыну оборону Малаховских ворот, куда обращен был главный напор неприятельской армии.
До какой степени свирепствовал здесь убийственный огонь, можно заключить из того факта, что понадобилось четыре раза менять все четыре орудия, защищавшие Малаховские ворота, едва успевали подвозить пушки – лошади и прислуга погибали в неравном бою, орудия разбивались. Пулей Коновницына ранило в руку, но он не оставлял сражения. Когда решено было оставить Смоленска, ночью на 6 августа Коновницын командовал арьергардом и вышел из города последним, всячески стараясь помогать людям, покидавшим родное пепелище. Он раздавал им деньги; стариков и детей сажал на пушки, ко всем находил слова утешения. Утром 6 августа, видя наше отступление, французы переправились через Днепр вброд у моста, оттеснили наших стрелков, заняли предместье и начали выступать из него на равнину по Пореченской дороге. Коновницыну поручено было выбить противника из предместья, и он, взяв егерскую бригаду князя Шаховского и отряд барона Корфа, как лев устремился вперед, атаковал французов и втоптал их в Днепр. На другой день произошло сражение при Лубине, где решительность Павла Алексеевича Тучкова спасла Русскую армию от разгромного положения. Когда Тучков геройски выдерживал нападения превосходящего в числе неприятеля уже около четырех часов, ему пришел на помощь Коновницын со своей дивизией. Французы яростно атаковали, но не могли сломить их. Самое упорное сражение продолжалось здесь весь день до позднего вечера, и неприятель не подвинулся ни на шаг вперед.