Первые изменения в конструкцию Пе-2 были внесены на самолетах 13-й производственной серии. Левый носовой ШКАС заменили 12,7-мм пулеметом УБС, при этом правый ШКАС сохранился. Вместо турели МБ-2 с пулеметом ШКАС в нижней части фюзеляжа появилась установка ВУБ-2 с пулеметом УБС. На Пе-2 22-й серии ставились двигатели М-105РА. От М-105Р эти моторы отличались возможностью установки пушки в развале блока цилиндров, что для Пе-2 совершенно не требовалось.
Весной 1941 г. первые Пе-2 поступили на вооружение 95-го бомбардировочного авиационного полка. Самолеты этого полка прошли 1 мая 1941 г. во время очередного парада над Красной площадью Москвы. По состоянию на 22 июня 1941 г. было изготовлено 458 пикирующих бомбардировщиков Пе-2, но только 42 самолета данного типа находились на вооружении строевых подразделений ВВС РККА, расквартированных в западных районах Советского Союза. Даже эти самолеты по причине их неосвоенности летным составом не могли использоваться в качестве пикирующих бомбардировщиков. Тем не менее, уже в первый день войны 17 Пе-2 из 5-го бомбардировочного авиационного полка смогли разрушить стратегически важный мост через реку Прут на молдавско-румынской границе.
В начале операции «Барбаросса» трофеем люфтваффе стал один исправный Пе-2, который был доставлен в Рехлин – испытательный центр ВС третьего Рейха. Самолет разбился в сентябре 1941 г. при выполнении испытательного полета.
Финские Пе-2 1-й серии
В первые дни проведения операции «Барбаросса» немецкие войска захватили несколько исправных бомбардировщиков Пе-2 1-й серии. Эти самолеты изучались в ряде исследовательских организаций люфтваффе. Немцам досталось значительное число «пешек», иначе они не продали бы шесть самолетов в Финляндию. Перегонять самолеты из белорусского Пинска в страну Суоми предстояло финским пилотам. «Пешки» произвели на финнов исключительно высокое впечатление, вердикт был однозначным: «Шести самолетов мало!» 19 декабря 1941 г. машины доставили в Финляндию.
Сначала самолеты направили на государственный авиационный завод (Valation Lentokonetehdas) в Тампере. Самолеты прошли здесь восстановительный ремонт, после которого получили бортовые коды финских ВВС – от «РЕ-21» до «РЕ-216». Финляндия осталась единственным государством, помимо Советского Союза, использовавшим самолеты Пе-2 в боях второй мировой войны.
Все самолеты поступили на вооружение Ilmavoimafs Pommituslenolaivue 48 (PleLv 48, бомбардировочная эскадрилья), эскадрилья базировалась на аэродроме Онтолла. Самолеты применялись прежде всего для ведения визуальной и фоторазведки , но иногда привлекались для выполнения бомбардировок объектов, расположенных на северо-западе Советского Союза.
Еще один Пе-2 1-й серии финны купили в Германии в начале 1944 г., самолет получил бортовой код «РЕ-217». В 1943 г. этот самолет выставлялся на пропагандистской выставке, которую немцы проводили в Оломоуце, Моравия. Скорее всего, самолет ремонтировался на заводе Flugzeugwerkwerke Letov AG, который был расположен в Оломоуце. В тот период «пешка» имела маркировку люфтваффе и бортовой код «NS+ВА». Финский экипаж перегнал Пе-2 к новому месту службы из Оломоуца 17 января 1944 г. Самолет не долго прослужил в составе финских ВВС – его сбили советские истребители 26 июня 1944 г. в районе населенного пункта Тали, Финляндия.
Летом 1944 г. Пе-2 из PleLv 48 вели интенсивную фоторазведку Карельского перешейка. Обычно в каждом боевом вылете финскую пешку сопровождало четыре истребителя Bf.l09G финских ВВС.
19 сентября 1944 г. Финляндия подписала перемирие с Советским Союзом. Теперь финские и советские войска принялись совместными усилиями выдавливать германские части из Лапландии. В ходе Лапландской войны один Пе-2 (РЕ-211) выполнил всего один боевой вылет: 2 октября 1944 г. в районе Рованиеми.
До окончания войны в финских ВВС дожил один Пе-2 (РЕ-211), в составе Ilmavoimat самолет налетал 264 часа, последний полет на этой машине был выполнен 4 апреля 1946 г.
Оценка Пе-2 союзниками