В начале 1895 года будущий министр иностранных дел граф В. Н. Ламздорф записал в дневнике: «Господин Витте хотел во что бы то ни стало добиться, чтобы его жена участвовала в целовании руки у молодой государыни; не добившись успеха в переговорах с гофмейстериной княгиней Голицыной, он обратился к графу Воронцову-Дашкову (министр императорского двора. —
Бюрократическая карьера С. Ю. Витте началась в 1888 году. Именно тогда он стал лично известен Александру III, когда предупредил об опасности проводить тяжелые царские поезда с той скоростью, какая требовалась царской свитой, и этим вызвал неудовольствие влиятельных придворных. Этот эпизод мог бы так и остаться лишь курьезным случаем недопустимой строптивости, если бы не последовавшие затем события. Через два месяца, в октябре, около местечка Борки, под Харьковом, императорский поезд потерпел страшное крушение, в результате которого погибло несколько десятков человек. «Инцидент с гнилой шпалой» напомнил Александру III о личной преданности железнодорожного служащего и его предостережениях.
В начале 1889 года Сергею Юльевичу был предложен важный пост директора департамента железнодорожных дел Министерства финансов. Причем Александр III распорядился резко повысить ему оклад по должности, чтобы тот не испытывал «материальных неудобств» (ответственные служащие в ведущих акционерных компаниях получали значительно больше, чем в госаппарате). Сенсацией в сановно-бюрократических кругах стало и производство в марте 1889 года молодого директора департамента из титулярных советников (IX класс по табели о рангах) сразу в действительные статские советники (IV класс, соответствующий званию генерал-майора в армии). Первое время в Петербурге он чувствовал себя очень неуютно, был здесь «чужаком». Но интерес вызывал, так как необычная история его вознесения в высшие сановные сферы была хорошо известна. Первоначальная скованность, провинциальная сдержанность довольно быстро исчезли без следа.
В феврале 1892 года С. Ю. Витте стал министром путей сообщения, а в августе того же года занял один из ключевых постов в высшей администрации, возглавив Министерство финансов. Это было огромное ведомство, включавшее в конце XIX века одиннадцать подразделений. Ему подчинялись Государственный банк, Дворянский земельный банк, Крестьянский поземельный банк, Монетный двор. Только в центральном аппарате министерства работало свыше тысячи чиновников. Министр финансов имел собственных официальных агентов в крупнейших странах мира.
Один из ближайших сподвижников нового министра позднее писал о «патроне»: «Человек сильного ума, твердой воли, бьющей оригинальности во внешности, образе мыслей и действий. В нем все дышало страстностью, порывом, непосредственностью, нечеловеческой энергией. По натуре борец сильный, даже дерзкий, он как бы искал поприща для состязания и, когда встречал противника, вступал с ним в решительный бой… На глазах у всех со сказочной быстротой проявлялась могучая натура, которая постепенно всем овладевала и всех вольно или невольно подчиняла себе… В работе его интересовала основная мысль и общее направление. К мелочам он никогда не придирался и не требовал условного канцелярского языка. Работать с ним было и приятно, и легко. Усваивал он новый предмет, что называется, на лету». На посту министра финансов С. Ю. Витте оставался бессменно одиннадцать лет, вплоть до августа 1903 года, и с его именем связано осуществление ряда важных преобразований.
Еще в молодости воображение Витте захватила судьба немца Фридриха Листа, уроженца далекого швабского городка Рейтлингена, умершего за три года до появления на свет его русского адепта. Биография Листа, полная самых невероятных приключений и эскапад, интересна сама по себе. Но внимание Витте привлекало главным образом другое: его теория «национальной экономии», которую Лист разработал и пропагандировал в противовес «космополитической политэкономии», олицетворяемой учениями Сея, Смита, Милля, Рикардо. Она оказалась чрезвычайно уместной в Германии, и, по мнению Витте, могла быть применена в России. Витте познакомил русскую публику с мыслями и личностью «истинного сына Германии», издав в 1889 году за свой счет брошюру о нем.