Наполеон собирался в Эрфурт на встречу с русским царем. Он заявил, что хочет поразить Германию пышностью, и распорядился направить в Эрфурт актеров Театра французской комедии. 23 сентября в Сен-Клу император сел в карету. В его свите наряду с министром иностранных дел был Талейран, без которого Наполеон не мог обойтись. Император попросил князя Беневентского подготовить конвенцию, которая удовлетворяла бы Александра, ущемляла интересы Англии и устраивала его самого.
Утром 27 сентября император прибыл в Эрфурт и расположился во дворце. Затем он сел на коня и вместе со свитой выехал навстречу царю. Александр подъехал в коляске и вышел из нее. Наполеон спешился, и императоры пошли навстречу друг другу. Они обнялись и в течение нескольких минут обменивались сердечными приветствиями. Наполеон дал знак, и Александру подвели коня с седлом; чепрак был из горностаевого меха. Царь и император французов оседлали коней, их свиты смешались, и все вместе отправились в город. С высот, окружавших Эрфурт, ими любовались многочисленные зрители.
Александр был в темно-зеленом генеральском мундире, Наполеон — в простом мундире гвардейских стрелков. Они торжественно въехали в город под бой барабанов и возгласы «Да здравствуют императоры!»
На следующий день Наполеон и Александр установили порядок дня: утро — для личных дел; после полудня — обсуждение вопросов политики, приемы монархов и других важных персон, прогулки; вечера будут отданы свету и развлечениям.
Талейран быстро добился тайной аудиенции у царя и начал смелый и рискованный разговор, отделив Наполеона от Франции и предложив царю стать союзником французского народа. В следующих беседах он различал территориальные завоевания Франции, которыми она дорожит, и завоевания Наполеона, которыми она не дорожит. Он просил царя стать посредником в отношениях жаждавшей покоя Франции и ненасытного императора. Александр не оттолкнул бывшего министра и увидел в его речах выражение мнений людей мыслящих, просвещенных и мудрых.
Наполеон включил в проект Талейрана статьи, которыми он хотел обязать Александра воевать с Австрией, если та нападет на Францию. Он представил эту конвенцию как свой личный труд.
Переговоры двух императоров продолжались несколько дней. Александр отклонил статьи, согласно которым он взял бы на себя обязательства предпринять конкретные действия в случае войны с Австрией, а Наполеон занял консервативную позицию по вопросу раздела Турции и не согласился уступить царю Константинополь. Оба были разочарованы. Наполеон пробовал оказать на царя психологическое давление, бросил на пол свою шляпу и начал топтать ее ногами. Александр реагировал хладнокровно и направился к двери. Наполеон его удержал, и разговор продолжался в спокойном тоне.
Подписанная конвенция отдавала России Финляндию, Молдавию и Валахию. Царь взял на себя неконкретное обязательство действовать против Австрии совместно с Францией. Талейран сообщил об этом австрийцам, и они получили гарантию нейтралитета России в случае войны с Наполеоном.
Император потерпел дипломатическое поражение: его усилия были разрушены предательством Талейрана и стойкостью Александра.
Что ему оставалось? Наполеон попробовал использовать таланты своего бывшего министра для сближения с Россией способом, традиционно принятым среди монархов. Он решил узнать, готова ли семья Романовых с ним породниться.
Наполеон не имел детей от Жозефины и думал о разводе. Став женихом, он должен будет найти себе хорошую партию. Он хотел просить руки одной из сестер Александра, но не немедленно. В разговоре с царем, мнением которого Талейран и Коленкур, каждый по-своему, уже осторожно поинтересовались, Наполеон выражался туманно. Тема развода была для него слишком сложной и болезненной, и говорить более конкретно он не захотел. И мог ли он ставить вопрос ребром и просить руки одной из царевен, оставаясь женатым на императрице, на голову которой он четырьмя годами ранее возложил корону? Наполеон не выразил ясного желания, Александр не отказал, но ограничился добрым пожеланием удачного брака в будущем и упрочения династии. Разговор окончился безрезультатно.
14 октября Наполеон и Александр торжественно выехали из города верхом и в сопровождении свит. Они достигли места, где встретились в первый день визита. Императоры говорили еще несколько минут и после взаимных дружеских уверений расстались. Александр сел в экипаж и уехал в направлении Веймара.