Окончательно шестая антинаполеоновская коалиция была оформлена подписанием 9 сентября 1813 г. в городке Теплиц, уже после возобновления военных действий, трех союзных договоров между Австрией и Пруссией, между Россией и Австрией и между Россией и Пруссией, которые намечали координацию военных и политических усилий и контуры послевоенных преобразований. В Теплице же 3 октября был заключен прелиминарный трактат между Австрией и Великобританией о союзе, предусматривавший более активные действия против Наполеона и новые субсидии для Австрии. 16 августа 1813 г. срок перемирия истек и военные действия возобновились с переменным успехом. Если основные силы союзников не смогли добиться успеха в сражениях у Дрездена и Кульма, то Карл Юхан с Северной армией успешно отразил попытки французов прорваться к Берлину у Гроссбеерена и Денневица. План, составленный в Трахенберге, в конце концов был реализован.
В середине октября союзные и наполеоновская армии сошлись около Лейпцига. Перевес был на стороне союзников: 320 тыс. против 160 тыс. человек. Сражение, ставшее одним из самых кровопролитных в истории Наполеоновских войн, закончилось полным разгромом Наполеона. В разгар сражения на сторону союзников перешли саксонские войска. «Битва народов» стала поражением, предрешившим падение Наполеона и крушение его империи. Французы потеряли, по приблизительным подсчетам, до 80 тыс. убитыми, ранеными и пленными, союзники — всего 52 тыс., из них 10 тыс. пруссаков, 14,5 тыс. австрийцев, 22,9 тыс. русских.
Последствия поражения под Лейпцигом оказались решающими. Почти миллионная союзная армия двинулась к границам Франции. Небольшой отряд под командованием А.К. Бенкендорфа и прусский корпус Бюлова были направлены к Нидерландам, входившим в состав империи. После вступления русских войск в Голландию здесь началось восстание против французов, и в начале декабря 1813 г. Нидерланды восстановили независимость. Основные же силы Северной армии двинулись против Дании, последней союзницы Наполеона. В декабре 1813 г. датчане согласились на мир, уступив Швеции Норвегию (Кильский мир 14 января 1814 г.). При помощи союзных войск в декабре 1813 г. от многолетней французской опеки была избавлена Швейцария.
С 5 февраля по 19 марта 1814 г. в Шатийон-сюр-Сен состоялся конгресс, на котором союзники в последний раз попытались заключить мир с Наполеоном, но договор так и не был подписан. В самый разгар переговоров о мире и продолжавшихся военных действий в городке Шомон на совещании руководителей коалиции был заключен новый союзный трактат между Россией, Великобританией, Австрией и Пруссией о совместных действиях против Франции (формально это был ряд двусторонних договоров с идентичным содержанием), если та откажется принять мирные предложения. Фактически Шомонский договор стал первым общим четырехсторонним договором главных участников коалиции. Он был подписан в ночь с 9 на 10 марта, но датирован 1 марта. Подписавшие стороны договорились продолжать войну против Наполеона до окончательной победы и обязались не заключать с Францией ни мира, ни перемирия иначе, как с общего согласия. Каждая из четырех великих держав должна была выставить не менее чем 150-тысячную армию. Финансирование войны брала на себя Великобритания, которая обязалась выделить на ее ведение 5 млн ф. ст. в 1814 г. Договор также предусматривал, что территориально Франция будет существовать в границах на 1 января 1792 г. Все же земли, находившиеся за ее пределами к этой дате, будут у нее отобраны. Этот договор намечал план переустройства Европы после поражения Франции.
Когда на рубеже 1813–1814 гг. огромная армия союзников стала переходить границы Франции, актуальность приобрел вопрос о том, кто сменит Наполеона на троне. Этот вопрос поднимался неоднократно в 1812 г. и в 1813 г., но всерьез не обсуждался. Теперь рассматривались различные варианты: смещение императора, возведение на трон его сына с установлением регентства императрицы Марии-Луизы, дочери австрийского императора Франца I. Александр I не исключал и воссоздание республики. Но наиболее реальной кандидатурой на престол оставался граф Лилльский, или, как его именовали французские эмигранты, Людовик XVIII. К этому решению склонялась Великобритания.