До Менделеева вопросами классификации задавались многие, удачнее других Дюма. Позднее, в шестидесятых годах XIX века работали над этим Шанкуртуа, Ньюлендс, и Л. Мейер. В работе их встречались затруднения, вызванные, во-первых, тем, что аналогии металлов часто недостаточно резки, а во-вторых, в иных металлах замечалась двойственность характера, так что они являлись как бы переходами из одной группы в другую. Это тормозило классификацию, стремившуюся сгруппировать их по отдельности. Однако кое-какие металлы удалось разнести по группам. Так, понемногу сортировались элементы. Но между группами элементов не было связи, которая обняла бы все аналогии и связала все группы каким-то генеральным принципом в одно целое, где отдельные элементы были бы лишь звеньями цепи. Первый опыт Дмитрия Ивановича страдал многими недостатками прежних исследований и тем не менее там уже было то общее, из чего можно было исходить в дальнейшем: «все свойства элементов и их соединений изменяются в зависимости от изменений их атомных весов».
В процессе дальнейшей работы Дмитрий Иванович выяснил, что свойства изменяются не так как атомные веса, т. е. не возрастают непрерывно от первого элемента к последнему, а после некоторого возрастания вновь убывают. Такое колебание появляется равномерно, периодически среди элементов, расположенных по порядку их атомного веса. На основании этого выведен Дмитрием Ивановичем периодический закон. Сформулировал он его 3 декабря 1870 г. окончательно так: «Свойства простых тел, так же формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов».
«Указав на периодичность в изменениях свойств элементов, Д. И. Менделеев придал им и соответствующее расположение: он разместил их в горизонтальные ряды по величине атомного веса и при этом элементы, в которых свойства повторяются, подписал под теми, к которым они все ближе подходят, так что образовались кроме горизонтальных рядов еще вертикальные группы, заключающие ближайшие по сходству в свойствах аналогии. От такого расположения и получилась так называемая периодическая система химических элементов».
В окончательно установленной периодической системе оказалось несколько незанятых мест. Объяснялось это тем, что не все элементы были известны науке. Дмитрий Иванович, указывая на эти пробелы в системе, предсказал существование трех из них и теоретически вывел все их свойства, полагая, что они средние между ближайшими элементами. Неизвестные элементы были им названы: эка-бором, эка-алюминием, эка-силицием.
Несмотря на то, что в науке открытие Менделеева было оценено как мировое, многие иностранные ученые не обратили на него должного внимания, а в Германии открытие это даже приписали известному немецкому химику Лотару Мейеру, а отнюдь не Менделееву. В 1867 г. появилась книга Мейера «Die modern Teorien der Chemie», представлявшая собой изложение работ других авторов: в книге приведена таблица из 28 элементов, также заимствованная из других авторов, а не составленная Мейером. В 1870 г. появился его труд, помеченный декабрем 1869 г. «Природа химических элементов как функция их атомных весов». О Менделееве он там говорит: «Недавно Менделеев показал, что подобная система получается, если надписать без произвольного выбора атомные веса по порядку, эту цепь разложить на отделы и их в неизменном порядке приставить друг к другу. Нижеследующая таблица по основной мысли идентична с таблицей, данной Менделеевым». И все же, несмотря на собственное признание Мейером научного приоритета Менделеева в создании окончательной системы элементов и несмотря на то, что основные положения Мейера гораздо ограниченнее менделеевских, долгое время германская наука, а за ней и европейская считали творцом «Периодического закона» Мейера. И только после открытия предсказанных Дмитрием Ивановичем элементов (это предсказание в свое время Мейер осмеял) слава творца «Периодического закона» всецело стала принадлежать Менделееву.
Бескорыстие было одним из качеств Дмитрия Ивановича: его очень мало смущала история с Мейером. Для него было главным обогатить науку открытием и совершенно не важно, кто будет пожинать славу этого открытия. Такое бескорыстие он проявлял уже не в первый раз — так, изобретенный им в молодости пикнометр только в России носил его имя.
В среде русских ученых признание открытия Менделеева было более дружным, но и там не обошлось без интриги, значительно задержавшей признание Запада.