Между тем сотрудничество эксперта с судебными органами было в те годы делом непростым. Порядок следствия в недавно открытых (по реформе 1864 года) судах явно был разработан плохо, а регламент экспертизы — и вовсе никак. На место преступления выезжал приглашенный судебный врач, а после завершения предварительного следствия звали другого эксперта, который, по сути, должен был оценить правильность действий своего коллеги. Менделеев уже вызывался для подобной экспертизы по делу о смерти коллежского асессора Курочкина, где вынужден был давать заключение только на основании ознакомления с результатами исследования, проведенного другим специалистом. Дмитрий Иванович, ценивший прежде всего не чье-то мнение, а факты, анализ и собственноручно поставленный опыт, использовал суд над убийцами фон Зона для объявления своей позиции: на вопрос судьи о точности ранее проведенной экспертизы он ответил:
В деле фон Зона особенно неясным был эпизод, связанный с отравлением самодельным ядом. По всей видимости, Менделееву удалось доказать, что составленное Ивановым зелье ко времени использования потеряло (или так и не приобрело) убийственную силу. Об этом свидетельствует пассаж, развернутый в суде знаменитым адвокатом Спасовичем, защищавшим участницу преступления Сашу Большую: вещество, приготовленное Ивановым, не имело отравляющих свойств, а поскольку отравление предполагает использование веществ, обладающих отравляющими свойствами, то Иванов его не совершал и, следовательно, не может иметь сообщников отравления. Владимир Данилович Спасович, удивительный судебный оратор, в защитительной речи сумел вызвать жалость к подсудимой, подробно описывая не скрытые достоинства, а всю мерзость ее внутреннего мира вкупе с умственной и душевной неразвитостью. В итоге он, как водится, предложил осудить не свою подзащитную, а те обстоятельства жизни, которые сделали ее таким чудовищем. Благодаря адвокатской речи, вызвавшей полное сочувствие публики, Александра Авдеева (таково имя Саши Большой по «пашпорту») избежала смертной казни. Иванов же повесился в камере, не дожидаясь исполнения смертного приговора.
Вскоре после процесса Дмитрий Иванович выступает в газете «Судебный вестник» со статьей «Об экспертизе в судебных делах», где излагает условия, при которых можно получить действительно объективное заключение эксперта. Читая ее, убеждаешься, насколько он обогнал свое время и в этом деле, которое тоже знал досконально. Большая часть его требований реализована только сегодня, а кое-что и сейчас считается делом будущего. Он же в своей криминалистической работе по собственной воле подчинялся требованиям, которые считал единственно верными, и не упускал возможности отчитать коллег за расхлябанность. Давая заключение о смерти присяжного поверенного Ахочинского, он писал: