Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Растворитель для целлюлозы был найден в 1857 г. швейцарским химиком Э. Швейцером. Это было весьма необычное соединение, которое никогда и никем не рассматривалось в качестве растворителя – водный раствор комплексного соединения гидроксида меди с аммиаком [Cu(NH₃)_n](OH)₂, n= 4 ÷ 6 (диапазон в значении "n" указывает на то, что это комплекс переменного состава). Его получают растворением гидроксида меди Cu(OH)₂ в водном аммиаке (нам его раствор известен как нашатырный спирт, который в медицине применяют при потере сознания). Целлюлоза растворяется в медно-аммиачном комплексе при комнатной температуре, затем раствор продавливается через фильеру в ванну с проточной водой. Медно-аммиачный комплекс вымывается, а полученное волокно по составу будет представлять собой исходную целлюлозу. Тем не менее при этом происходит некоторая трансформация, немного изменяется пространственное расположение звеньев полимерной молекулы, а полученные волокна совсем не похожи на хлопковое волокно. Они имеют блестящую поверхность и внешне напоминают натуральный шелк, поэтому такое волокно стали называть медно-аммиачным шелком. Оно оказалось непрочным. В 1901 г. работы немецкого химика Ф. Тиле ознаменовали следующий этап в истории этого волокна: формование стали проводить с одновременной вытяжкой, благодаря чему участки полимерных цепей ориентировались вдоль оси волокна, что привело к заметному повышению прочности.

Все описанное выше – поиски растворителя, разрушающего водородные связи между цепями линейного полимера, ориентирование полимерного волокна в процессе формования – воспринимается на первый взгляд как обычная научная работа, опирающаяся на существующие представления о строении и свойствах полимеров. Удивительно, что в то время, когда проводились эти работы, науки о полимерах вообще не существовало: она появилась спустя несколько десятилетий. Соответственно, не было таких понятий, как макромолекула, линейный полимер, «обязанный» в чем-то растворяться, ориентирование полимерных звеньев. Помимо этого, еще даже не было установлено точное строение целлюлозы.

Можно только удивляться необыкновенной интуиции первых химиков-полимерщиков, сумевших настолько грамотно разработать весь процесс получения волокна, что в основных чертах он сохранился неизменным до наших дней.

Интересно, что разрушает водородные связи в целлюлозе не только реактив Швейцера, но и сжиженный аммиак (t кип. – 33,5 ^оС). Если опустить в него на некоторое время спичку или тонкий карандаш, то водородные связи частично разрушатся, поскольку аммиак свяжет атомы водорода гидроксильных групп в ионы аммония NH₄⁺. В итоге дерево станет пластичным, и карандаш можно будет завязать узлом. При комнатной температуре жидкий аммиак быстро испарится, водородные связи восстановятся в деформированной древесине, которая вновь приобретет исходную жесткость. Естественно, такие опыты необходимо проводить в хорошем вытяжном шкафу с использованием резиновых перчаток: пары аммиака при вдыхании вызывают нестерпимую боль.

Был найден еще один способ растворения целлюлозы. Ученым пришлось пойти на небольшую хитрость: на промежуточном этапе химически модифицировали целлюлозу, чтобы ее растворить, а в процессе вытягивания нити удаляли модифицирующую группу и вновь получали исходную целлюлозу. Речь идет об известном процессе получения вискозного волокна. Измельченную древесину обрабатывают водным раствором NaOH, гидроксильные группы – ОН превращаются в – ONa. На следующей стадии применяют жидкий сероуглерод CS₂ – это соединение практически является аналогом углекислого газа O=C=O, в котором атомы кислорода заменяются родственным элементом – серой S=C=S. Сероуглерод встраивается между атомами O и Na в группах -ONa (рис. 1.7).

Образуется вязкая водно-щелочная масса (вискоза, от лат. viscosus – «вязкий»), которую продавливают сквозь фильеру в ванну с серной кислотой. Ионы натрия переходят в раствор в форме сульфата, сероуглерод высвобождается и удаляется вместе с сернокислым раствором. Образовавшаяся шелковистая нить представляет собой чистую целлюлозу. Сам процесс в 1891 г. изобрели англичане Ч. Кросс, Э. Беван и К. Бидле, а через год они организовали производство вискозы. Она применяется для изготовления тканей, которые приятны в носке, не препятствуют нормальному воздухообмену, легко окрашиваются и образуют нежные драпировочные складки.