Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Скромный на первый взгляд опыт показал химикам нечто важное – катенаном можно манипулировать, не затрагивая химические связи и лишь изменяя взаиморасположение колец. Получается, что это типичное механическое устройство.

Далее Саваж решил, что полученный результат можно использовать не только для поворота цикла, но и для его поступательного движения. Он синтезировал двойной ротаксан, в котором ось, проходящая через один цикл, присоединена к другому циклу (рис. 3.16). Строительный материал тот же, что в предыдущем синтезе, – фенантролин, фрагменты с двумя азотами, терпиридиновые фрагменты с тремя азотами и ветви – (СН₂)₂-О-. Оба цикла содержали фенантролин, а в структуре осей присутствовали и фенантролин, и фрагмент с тремя атомами N. Синтез с «главным организатором» – Cu⁺ – позволил получить двойной ротаксан, в котором ионы меди практически окружили себя только молекулами фенантролина. Далее следовал вполне естественный расчет: если окислить ионы меди до Cu²⁺, то они передвинутся по оси в поисках фрагмента с тремя атомами N, по аналогии с предыдущим синтезом. Этот процесс оказался возможным, но протекал очень медленно. Однако когда ионы меди заменили ионами цинка, перемещение произошло сразу же, и цинк передвинул кольцо таким образом, что теперь его окружали пять атомов N – два от фенантролина и три от второго фрагмента (рис. 3.16).

Саваж назвал полученное соединение молекулярным мускулом (molecular muscle), поскольку все это напоминало работу мышц при их растяжении и сжатии.

Продолжение эстафеты

Многие исследователи приступили к поискам различных способов управления катенаноподобными структурами. Наиболее эффектные результаты получил шотландский ученый-химик Дж. Ф. Стоддарт. Однако это случилось не сразу – какое-то время ушло на совершенствование мастерства. Точно такое же происходит при обучении музыкантов-композиторов: есть этап, когда они осваивают исполнительский навык. Включившись в поток катенановых исследований и используя методику Саважа, Стоддарт получил катенан с двумя кольцами, дополнительно соединенными перемычкой, и назвал его кренделем (pretzelane) – естественно, упомянув название в заголовке статьи. Затем всего в две стадии (!) он синтезировал удивительную молекулу «кольца Борромео», воспроизводящую старинный символ, изображенный на гербе аристократического семейства Борромео из г. Милана. Особенность такого способа сплетения колец состоит в том, что при удалении любого из колец два других полностью разъединяются. Здесь отсутствует вариант, когда одно кольцо продето в другое. Молекулы «крендель» (рис. 3.17а) и «кольца Борромео» (рис. 3.17б) показаны в упрощенном виде, без структурных формул.

В определенный момент Стоддарт изменил методику и состав исходных соединений. Он использовал два типа колец: один цикл собран из трех бензольных ядер, соединенных звеньями – (СН₂)₂-О-, другой содержит четыре катионных атома N⁺ (рис. 3.18). Напомним, что в химической среде катион всегда присутствует вместе с анионом. В данном случае у каждого атома азота имеется противоанион PF₆^-, однако эти анионы не участвуют в построении катенана, а располагаются в стороне от «строительной площадки». В структуре исходного и полученного соединений они не показаны.

На основе этих циклов Стоддарт синтезирован катенан, содержащий пять последовательно сплетенных циклов (рис. 3.19). Он получил название "олимпиадан" (olympiadane), поскольку топологически воспроизводил пять олимпийских колец и был синтезирован в 1994 г.

Постепенно все эти увлекательные эксперименты с переплетением циклов обрели новый смысл. Стоддарт стал искать способы управления перемещением колец. На этом этапе пригодился цикл с четырьмя атомами N+, показанный на рис. 3.18 и рис. 3.19, который стал одним из компонентов ротаксана. Ось, продетая через цикл, была собрана из звеньев – (СН₂) ₂-О-, между которыми были помещены фрагменты -NH – С₆Н₄-С₆Н₄-NH– и -O – С₆Н₄-С₆Н₄-O– на некотором расстоянии друг от друга. Так как у цикла положительный заряд, то он перемещается по оси к фрагменту -NH – С₆Н₄-С₆Н₄-NH-, то есть к тому месту, где у атомов азота находятся неподеленные электронные пары. Если затем подкислить всю систему, то есть ввести в реакционную среду протоны Н+, то они присоединятся к атомам азота, и образуется – NH₂⁺–С₆Н₄-С₆Н₄-NH₂⁺-. Этот участок оси перестанет быть «привлекательным» для имеющего свои четыре положительных заряда цикла, и он начнет искать другое место с неподеленными электронными парами. Они есть у атомов О во фрагменте -O – С₆Н₄-С₆Н₄-O-, и цикл переместится к нему. Способность присоединять положительно заряженные частицы у атомов N выше, чем у О, и поэтому цикл вначале «не замечал» второе «заманчивое» место, а нашел его только после подкисления системы. Движения цикла обратимы, они могут управляться не только подкислением-подщелачиванием среды, но и электрохимическим способом – изменением внешнего электрического потенциала с "+" на " – " (рис. 3.20).