В 1896 г. голландский физик Питер Зееман (1865—1943) произвел опыт, который пытался осуществить еще фа-радей. Пламя натриевой горелки он помещал между полюсами электромагнита и наблюдал в спектроскоп ее спектр. По оси электромагнита был просверлен канал, так что явление можно было наблюдать не только перпендикулярно силовым линиям поля (поперечный эффект), но и вдоль поля (продольный эффект). При наблюдении поперек поля, кроме линии с частотой колебаний v0, равной частоте колебаний в отсутствие поля, наблюдались две линии с частотами , ν 1 = ν 0 + Λν и ν 2 = ν 0 + Λν. Все три линии линейно поляризованы. Несмещенная линия соответствует колебаниям вдоль силовых линий (π - компонент), смещенные — колебаниям, перпендикулярным силовым линиям (δ - компоненты). При наблюдении вдоль поля несмещенная компонента отсутствует, смещенные линии поляризованы по кругу в противоположных направлениях.
Лоренц в 1897 г. дал простую теорию эффекта, исходя из представлений, что в атомах электроны совершают круговые движения с циклической частотой w0. В магнитном поле на них действует сила Лоренца и частота обращения изменяется на величину Λω, равную приближенно:
Λω = (±e/2mc) H
Лармор (1857-1942) в 1899 г. интерпретировал действие магнитного поля как действие поля тяжести на волчок. Волчок прецессирует вокруг направления силы тяжести с угловой частотой Асо. Точно так же вращающиеся электроны в атоме прецессируют вокруг силовых линий магнитного поля с круговой частотой Λω = (±e/2mc) Н (прецессия Лармора). Объяснение Лармора —Лоренца явилось выдающимся достижением электронной теории, и в 1902 г. Зееман и Лоренц были удостоены Нобелевской премии за открытие и объяснение эффекта Зеемана.
А. Зоммерфельд, развивая теорию Бора, ввел идею пространственного квантования. Движение электрона по орбите определяется радиальным и азимутальным квантовыми числами или главным квантовым числом п, определяющим энергию электрона, и побочным квантовым числом k, определяющим форму орбиты. Положение орбиты в пространстве определяется третьим магнитным квантовым числом т. Введение этого числа и квантование направлений оси по отношению к магнитному полю позволяет дать объяснение эффекта Зеемана. Однако это объяснение в известном смысле было хуже объяснения, данного Лоренцем. Оно ничего не говорило о поляризации линий. Вообще теория спектров, по Бору и Зоммерфельду, говорила лишь о частотах линий и не могла объяснить их интенсивность и поляризацию. Чтобы теория могла что-то сказать об этом, Бор ввел принцип соответствия.
Согласно этому принципу «существует далеко идущее соответствие» между квантовым и классическим описанием излучения. В квантовом описании линии спектра излучения обусловлены переходами из одного состояния в другое, в классическом эти линии определяются разложением движения электрона в ряд фурье. При этом, как указывает Н. Бор, «частота излучения, испускаемого при переходе между стационарными состояниями, характеризуемыми числами п' и п", большими по сравнению с их разностью, совпадает с частотой одной из компонент излучения, которую можно ожидать при избранном движении электрона в стационарном состоянии на основании обычных представлений». Далее Бор пишет: «Задаваясь вопросом о более глубоком значении найденного соответствия, мы вправе, естественно, ожидать, что соответствие не ограничивается совпадением частот спектральных линий, вычисленных тем и другим методом, но простирается и на их интенсивности. Такое ожидание равносильно гому, что вероятность определенного перехода между двумя стационарными состояниями связана известным образом с амплитудой, соответствующей гармонической компоненте».
Применение принципа соответствия позволило определить и поляризацию в нормальном эффекте Зеемана. Квантовый переход, соответствующий изменению магнитного квантового числа на ± 1, дает круговую поляризацию в плоскости, перпендикулярной к силовым линиям. Квантовый переход Am = 0 соответствует линейной поляризации, параллельной силовым линиям.
Но нормальный эффект Зеемана представляет скорее исключение, чем норму. На опыте встречается более сложный эффект: расчленение на несколько компонентов (мультиплетов). Мультиплетами оказываются и линии спектров элементов. Аномальный эффект и мультиплетная структура спектров не укладывались в рамки обычной теории Бора.
С вопросом о сложной структуре линий был тесно связан вопрос о магнитных свойствах атома. Еще Д. С. Рождественский в своем докладе 15 декабря 1919 г. предполагал, что дублеты и триплеты спектральных линий обусловлены действием магнитных сил, вызванных движением электронов. «Магнитная задача должна лежать в основе задачи об атомах», — говорил Рождественский.
О.Штерн (1888-1969) и В. Герлах (род. в 1889 г.) в 1921 г. пропустили молекулярный пучок через неоднородное магнитное поле и неопровержимо доказали наличие у атомов магнитного момента. Но детали опыта (расщепление пучка на два) опять не укладывались в теорию Бора—Зоммерфельда.