Курс истории физики

В статье 1877 г. «О связи второго начала механической теории теплоты с исчислением вероятностей» Больцман подробно развивает свой статистический метод. Он указывает в самом начале статьи, что связь между вторым началом термодинамики и исчислением вероятностей «обнаруживается прежде всего в том, что, как мною было показано, аналитическое доказательство второго начала невозможно никакими другими способами, кроме тех, которые заимствуются из теории вероятностей». Чрезвычайно интересно с исторической точки зрения введение Больцманом в этой работе гипотезы, что молекула газа может терять и приобретать только дискретные порции энергии, кратные некоторой наименьшей порции энергии ε. «Перед столкновением, — пишет Больцман, — каждая из обеих сталкивающихся молекул имеет живую силу 0, или ε, или 2ε и т. д. ... или pε и вследствие какой-то причины будет происходить то, что и после соударения никогда ни одна из сталкивающихся молекул не принимает живой силы, не содержащейся в этом ряде». Так Больцман начинает свои статистические рассуждения, оговариваясь, однако, что это фикция, которой не соответствует ничего реального, но которая облегчает математическую трактовку проблемы. В дальнейших вычислениях Больцман освобождается от гипотезы, полагая в пределе эпсилон ε=0.

Больцман ставит задачу найти закон распределения, который позволяет знать, как много из общего числа молекул n обладает энергией 0, ε, 2ε,.... Он подсчитывает, сколько комбинаций соответствует такому распределению состояний, полагая, что число этих комбинаций определяет вероятность данного состояния.

Если бы Больцман считал молекулы газа неразличимыми, как это делал в квантовой теории идеального газа Эйнштейн, и сохранил предположение о конечной порции энергии, то он получил бы формулу статистики Бозе—Эйнштейна. Но Больцман этого не сделал. Он считал неразличимыми между собой молекулы, находящиеся в одном и том же энергетическом состоянии. Однако когда молекула одной энергетической группы меняется местами с молекулой другой энергетической группы, то, хотя распределение молекул не меняется, тем не менее возникает новая комплексия. Число комплексий, которым может быть осуществлено данное состояние, и определяет, по Болыдману, вероятность этого состояния. Таким образом, она, по Больцману, определяется числом:

где n - общее число молекул, w0 - число молекул, обладающих энергией, равной нулю (Больцман считает энергию между 0 и ε, отступая от первоначальной квантовой гипотезы), w1, — число молекул, обладающих энергией ε (между ε и 2ε), и т. д. При этом

и общая энергия

и общая энергия

Логарифмируя выражение для вероятности и определяя максимум этой логарифмической функции при условии постоянства n и L, Больцман находит распределение Максвелла — Больцмана, которое оказывается, таким образом, наиболее вероятным распределением. Подсчитывая наиболее вероятное распределение скоростей, Больцман вводит величину Θ, равную среднему логарифму функции распределения, взятой со знаком минус. Максимальное значение этой величины, которую Больцман называет «мерой распределения», при условии постоянства числа молекул и их общей кинетической энергии определяет наиболее вероятное распределение.

Величину, которую Больцман обозначал через Е и Θ, в дальнейшем стали обозначать Н, и она оказалась пропорциональной энтропии. Закон возрастания энтропии у Больцмана получает простую интерпретацию: «Система стремится к наиболее вероятному состоянию». Второе начало потеряло характер абсолютного закона природы и стало статистическим законом. В природе возможны процессы, происходящие в направлении убывания энтропии, и это, по мнению Больцмана, избавляет Вселенную от тепловой смерти. Для космоса в целом тепловой смерти нет. Взгляды и выводы Больцмана подвергались ожесточенной критике. Но вместе с тем они воспринимались и развивались другими исследователями: Максвеллом, Лоренцем, Планком. Планк дал простой вывод и простое точное выражение соотношения между энтропией и вероятностью. В обозначениях Планка оно имеет вид:

S = k lnW,

где S - энтропия, W - вероятность, k -постоянная, равная R/N, которую Планк назвал в честь Больцмана постоянной Больцмана. Из соотношения Планка исчезла неопределенная аддитивная константа, фигурирующая у Больцмана, и это соответствует тепловой теореме Нернста. формула соотношения между энтропией и вероятностью, данная Планком, фигурирует сегодня во всех руководства и монографиях как соотношение Больцмана.