Компьютерное моделирование химических взаимодействий

Запишем материальный баланс системы в следующем виде:

Где n_j⁰ – количество молей элемента j, которое определяется количеством веществ, из которых первоначально состояла система; M – количество химических элементов в системе.

Кроме того, на решение нашей задачи накладывается еще одно условие: равновесные количества веществ не должны быть отрицательными. Наша система уравнений и неравенств примет следующий вид:

Таким образом, решив данную систему, мы определим количества веществ, образующихся в системе, когда она приходит в состояние равновесия.

В общем случае химический потенциал складывается из:

Рассмотрим случай, когда вещества в системе существуют в индивидуальном состоянии, то есть не растворяются друг в друге. В этом случае в уравнении (7) второй член станет равным нулю, и химический потенциал любого вещества в системе будет равен его энергии Гиббса. Назовем расчет равновесного состава системы, состоящей из индивидуальных веществ (фаз), фазовым расчетом.

Сущность решения заключается в определении коэффициентов функции в области, определяемой набором равенств и неравенств таким образом, чтобы значение функции было минимальным. В результате этого расчета мы будем иметь набор n_i, то есть равновесные количества веществ в системе.

В случае, когда вещества в системе образуют растворы, необходимо учитывать их активности при расчете химического потенциала.

В результате решения этой задачи мы также получим набор n_i (i=1…N) – количество каждого вещества, образующегося в системе, когда она приходит в состояние равновесия [1].

Описанный подход можно назвать термодинамическим моделированием равновесного состава. Он является той самой базой, на которой строятся расчеты фазово-химических взаимодействий.

Второй неотъемлемой частью является набор термодинамических характеристик веществ, как изначально входящих в исследуемую систему, так и способных образовываться в систему в результате их взаимодействия и изменения параметров состояния системы.

Базы данных термодинамических характеристик

Существует два фактора, влияющих на соответствие расчетных данных реальному составу равновесной системы. Один из них (метод расчета) мы уже рассмотрели. Другим являются исходные данные, участвующие в расчете – их полнота и точность [2, 3].

Каким бы точным ни был метод расчета – его результаты будут ошибочными, если ошибочны исходные данные, закладываемые в него.

В нашем случае исходными данными являются термодинамические характеристики всех возможных химических веществ, способных образоваться в системе, а именно:

• термодинамические константы стандартного состояния: ?^fH, ?^fG, S (любые две из них достаточны);

• термические константы фазовых переходов (при наличии переходов): T_tr, ?H (или ?S, т.к. ?H = T_tr ?S_tr);

• температурно-зависимые функции G(T) (при фиксированном, стандартном значении P = P₀ = 1 бар).

Несмотря на кажущееся обилие представленной информации, данные нередко противоречивы, не согласованы, неполны или вовсе отсутствуют.

Выявление этих ошибок в данных и их устранение представляет собой самостоятельную многослойную и сложную проблему. Давайте сформулируем основные требования, которым должны удовлетворять соответствующие базы термодинамических данных.

Исходное требование – достаточная полнота базы по спектру содержащихся в ней веществ. При моделировании поведения системы (как и в случае применения экспериментальных методов исследования) неучет отдельных веществ, способных в ней образовываться, может приводить не только к неполному, но и к искаженному представлению о свойствах всей системы в целом. В то же время ошибочный учет соединений, которые при рассматриваемых условиях не могут образовываться в системе, не нарушает корректности модели.

Очевидно и другое условие полноты – по набору заданных термодинамических характеристик вещества базы, необходимых для корректного построения его термодинамического описания в рассматриваемом диапазоне значений параметров состояния.

Термодинамические характеристики веществ чаще всего определяют экспериментально по данным ряда сложных реакций. Это приводит к необходимости «внешнего» согласования данных всех веществ, входящих в базу данных.

Также согласованность должна быть и «внутренней» – энтальпии, энергии Гиббса и энтропии веществ всегда должны удовлетворять тождеству: ?H = ?G + T?S для любой возможной реакции между ними.

И, наконец, еще одно ключевое требование – необходимая достоверность собственно термодинамических характеристик веществ базы. Она определяется качеством соответствующих составляющих – «индивидуальных» и «реакционных», характеризующих в совокупности корректность и точность термодинамического описания вещества.