При вступлении на трон Екатерины II Голицын был удостоен ордена Андрея Первозванного. Императрица ценила его военные и дипломатические знания и в начале Русско-турецкой войны 1768–1774 годов вверила ему основную Первую армию. «Желаю ему счастие отцовское», — писала она о Голицыне его бывшему начальнику фельдмаршалу П. С. Салтыкову. Князь оказался достойным командиром, но не имел того самого «счастия», которое делает способных генералов великими полководцами. По словам биографов, Голицын «подобно отцу своему, был храбр, исполнен чести, великодушен, обходителен, любим солдатами, скромен и в опасностях отличался хладнокровием; строг, но дорожил жизнью вверенных ему воинов и потому, действуя слишком осторожно, не прославился быстротою и отважностью».
Разбив в апреле 1769 года сорокатысячный корпус противника под крепостью Хотин в Молдавии, Голицын не решился, однако, на штурм и отошёл назад для пополнения своих полков и укрепления тыла. Под стены крепости он вернулся только в июле — и опять отвёл армию за Днестр, чтобы выманить прибывшее войско великого визиря Молдаванджи-паши на удобное для сражения место. Екатерина была недовольна медлительностью командующего и решила заменить его П. А. Румянцевым. Чтобы как-то подсластить пилюлю, императрица в рескрипте отстранённому от командования армией Голицыну ссылалась на государственную необходимость: «Князь Александр Михайлович! Отзывая вас от армии, хочу я с вами объясниться, дабы вы отнюдь не приняли с моей стороны за гнев, но единственно, как оно и в самом деле есть, за обстоятельства, выходящие из положения дел моих, кои требуют вашего присутствия здесь, дабы в бытность вашу при нас, как очевидный в армии свидетель положения тамошних мест и дел, так и всех обстоятельств, точные для переду чрез вас получать сведения, которые великую пользу и облегчение в делах нынешних подать могут».
К тому времени князь себя уже реабилитировал: армия великого визиря была разгромлена в сражении под Хотином; русские войска заняли крепость, а затем и город Яссы. Голицын отправился в Петербург, где был принят с почётом и произведён в генерал-фельдмаршалы. На войну он больше не вернулся, но доверие государыни сохранил — стал членом Совета при высочайшем дворе, генерал-адъютантом, сенатором и главнокомандующим в Петербурге.
Именно ему Екатерина поручила вести дело самозванки и отослала вопросные пункты:
«1) Какой ты нации и какого исповедания? Как настоящее твоё имя и сколько тебе от роду лет?
2) В котором месте ты родилась, кто таковы твои отец и мать, какого они звания, живы ли ныне и где находятся?
3) Где ты и кем имянно воспитана, в которых точно местах во время своей жизни доныне находилась и с какими людьми больше в знакомстве обращалась…»
Далее самозванку спрашивали о муже и детях, цели «вояжа по разным европейским городам», но главным из девяти вопросов был пятый: зачем она назвала себя дочерью покойной императрицы Елизаветы Петровны, «какую мечтательную к тому надежду имела и какое злобное действие тем произвести уповала». Следствие интересовало также, кто самозванке «вселил в уме… сию дерзкую мысль» и сама ли она писала обнаруженные у неё «завещания»{198}.
На практике во время допросов основную роль, видимо, играл более подготовленный для такого рода работы и хорошо владевший французским языком секретарь следственной комиссии, коллежский асессор Василий Ушаков. В материалах о кадровых назначениях и перемещениях чинов Тайной экспедиции его имя не упоминается{199}. О том, что секретарь был человеком со стороны, свидетельствует и ещё один факт: приступая к новым обязанностям, он дал подписку, подтверждавшую, что ему «сказан её императорского величества указ, чтобы он о содержавшейся в Петропавловской крепости женщине и о существе её преступления, которое он из допроса её, переводимого им с французского на российский язык, обстоятельно знает, вовсе никаких слов никому ни под каким видом ни письменно, ни словесно не открывал, но содержал бы всё то в вышнем секрете под лишением своего живота», ведь для кадровых служащих этого ведомства такие обязательства были излишними. В 1775 году асессор Василий Андреевич Ушаков числился в штате Коллегии иностранных дел{200}. Очевидно, опытный и знающий языки чиновник состоял в то время при главнокомандующем в Петербурге или был специально прикомандирован к Голицыну для ведения следствия, требовавшего познаний по части заграничных дел.