Между тем его широко распространенное природное соединение плавиковый шпат (CaF2), или флюорит, было известно с давних времен. Первые упоминания о нем встречаются еще в манускриптах XVI в. — о безобидном минерале, которым располагал любой собиратель коллекций. По-новому пришлось взглянуть на флюорит, когда впервые удалось приготовить плавиковую кислоту. Кто именно получил ее первым, трудно установить. Зато известно, что в 1670 г. нюренбергский ремесленник Г. Шванхард наблюдал ее разъедающее действие на стекло. И Г. Шванхард, и его последователи полагали, что травление стекла происходит благодаря получению кремниевой кислоты, хотя оно разрушалось как раз под действием плавиковой кислоты.
Прошло столетие, прежде чем плавиковый шпат попал в руки К. Шееле. Он исследовал две разновидности флюорита — зеленую и белую. Размельченные образцы ученый нагревал с серной кислотой и обратил внимание на сильное помутнение внутренней поверхности стеклянной реторты; на дне реторты осела белая масса. К. Шееле предположил, что флюорит состоит из известковой земли, насыщенной особой кислотой. Добавив к этой кислоте известковой воды, он искусственно получил плавиковый шпат, подобный естественному минералу.
Дату выделения плавиковой кислоты (1771) и считают за дату открытия фтора, хотя едва ли это справедливо. Природа кислоты, полученной К. Шееле (на время она получила название шведской кислоты), оставалась неясной. Среди химиков по поводу открытия К. Шееле возникли разногласия. Но правота ученого с каждым годом вырисовывалась все отчетливее.
Плавиковая кислота перешла в разряд достоверных химических соединений, и стало укрепляться мнение, что в ней содержится новый химический элемент. Это мнение закрепил А. Лавуазье, который включил радикал плавиковой кислоты (
Чистота плавиковой кислоты, которую получали по способу К. Шееле, оставляла желать лучшего; кислота содержала много примесей. Только в 1809 г. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар, нагревая плавиковый шпат с серной кислотой в свинцовой реторте, приготовили относительно чистую плавиковую кислоту. При этом оба исследователя сильно отравились.
Спустя год в предыстории фтора происходит событие величайшей важности. Сразу двое ученых — англичанин Г. Дэви и француз А. Ампер — «изгоняют» кислород из состава плавиковой кислоты. Они убежденно заявляют, что кислота является соединением водорода с неизвестным элементом и подобна хлористоводородной кислоте НСl. Для Г. Дэви это был уже второй случай решительного вмешательства в судьбу галогенов (незадолго до этого он твердо установил элементарную природу хлора).
Понятно поэтому, что он одним из первых предпринял попытку получения свободного фтора. Кстати, такое название (вошедшее в русский язык) предложил для элемента А. Ампер, приняв за основу греческое слово
Дав элементу название, Г. Дэви тем не менее не преуспел в попытках получить фтор в свободном состоянии. Два года (1813 и 1814) штурмует ученый неприступную крепость. Два метода применяет Г. Дэви. Конечно, идет в дело электрохимический метод, подаривший миру натрий, калий, кальций и магний, но электролиз плавиковой кислоты не дает результатов. Бесплодно и действие хлора на фториды. Во всяком случае, очевидно лишь одно — болезнь Г. Дэви, вызванная работой со фтористыми соединениями. Ученый вынужден прекратить исследования, ограничившись тем, что одним из первых произвел определение атомной массы фтора (19,06). Неудача опытов Г. Дэви и его болезнь, видимо, послужили предостережением для других ученых, и на протяжении почти 20 лет никто не ставил перед собой цель выделить свободный фтор. Только знаменитый М. Фарадей, ученик и ассистент Г. Дэви, сделавший для науки не меньше, чем его учитель, в 1834 г. (уже после смерти Г. Дэви) попытался разгадать загадку свободного фтора. Но даже электролиз сухих расплавленных фторидов не привел его к цели.