Со своим коллегой по «Джемини-4» Джеймсом МакДивиттом Уайт начал приключение в космосе с необходимого сброса давления в кабине корабля. Затем, когда космический аппарат летел над Индийским океаном, была открыта крышка люка. Вначале Уайт встретил некоторые затруднения при открывании люка, но это быстро прошло. Далее он передвигался весьма осторожно, используя свой «самодельный пистолет», двухцилиндровую установку для маневрирования в космосе, действующую на сжатом воздухе, чтобы протолкнуть себя в пустоту космоса. Он приободрился, когда оказался в океане космоса, страхуемый лишь фалом. В то время когда он маневрировал и глядел с орбиты на потрясающие перспективы Земли, он летел вниз головой со скоростью 28 000 км/ч. Уайт поделился своим волнением: «Это величайшее ощущение; это что-то потрясающее… Сейчас я стою на голове, смотрю прямо вниз, и похоже, мы приближаемся к побережью Калифорнии… И отсутствует какая-либо связанная с этим дезориентация». Во время этой прогулки Уайт экспериментировал со своим оригинальным портативным пистолетом, чтобы перемещаться на расстояние около 4,5 м и двигаться над капсулой, открывая при этом для себя, что он улетел дальше, чем планировалось. Затем он скорректировал свое положение напротив капсулы посредством нескольких коротких выстрелов и доложил в Центр управления полетом, что пистолет действует хорошо. С помощью пистолета он совершил несколько дополнительных поворотов тела, а затем баллон, заправленный сжатым воздухом, опустел. Космическая прогулка была короткой, волнующей и выполненной без каких-либо неприятностей. Когда подошло время для неизбежного возвращения в капсулу, вынужденный это сделать Уайт сказал МакДивитту: «Это самый грустный момент в моей жизни».
Ранее во время полета один маневр экипажа «Джемини» прошел не вполне гладко. Для эксперимента они попробовали сблизиться со второй ступенью «Титана-2», летевшей по орбите в паре сотен метров позади них. Экипаж «Джемини» успешно развернул свой космический корабль «лицом» к использованному ускорителю и затем двинулся по направлению к нему, используя рулевые двигатели малой тяги, чтобы управлять своим движением. Они, однако, не смогли преодолеть разрыв между ступенью ускорителя и «Джемини-4». МакДивитт осознал, что первым приоритетом в их полете является выход астронавта в открытый космос, и эта миссия находится под угрозой из-за расходования топлива для орбитального маневрирования, поэтому он прекратил дальнейшие попытки к сближению. Это была первая попытка стыковки космических кораблей в космосе.
Позже в ходе полетов «Джемини» все-таки были достигнуты значительные успехи в совершенствовании технологии сближения и в то же время продемонстрированы гибкость и изобретательность в неожиданных ситуациях. Важным примером такой нештатной ситуации можно считать случай, когда верхняя ступень «Аджены», с которой «Джемини-6» должен был сблизиться, не смогла выйти на орбиту. В виду отсутствия цели запуск «Джемини-6» был отменен и заменен новым грандиозным заданием для его экипажа: сближением на орбите с «Джемини-7». Так как для сближения требуется запуск двух «Джемини» в течение нескольких дней, а имелась только одна стартовая площадка, перед НАСА стояла трудная задача: запустить «Джемини-7», а затем очистить, подготовить и переоборудовать площадку № 19 для запуска «Джемини-6» (который для нового полета переименовали в «Джемини-6А») всего за восемь дней. Обычно на решение такой задачи отводилось два месяца, которые включали ремонт стартового комплекса, поврежденного из-за выбросов раскаленных продуктов горения из двигателей «Титана-2» во время старта. Другой важной задачей были установка и проверка «Титана-2», пристыковка к нему капсулы и проверка всего комплекса в целом. «Джемини-7» с Фрэнком Борманом и Джеймсом Ловеллом вышел на орбиту 4 декабря 1965 года и провел там 14 дней. Восстановление и подготовка к новому старту на площадке № 19 были выполнены в установленные сроки, хотя проблемы, возникшие в последние минуты, задержали запуск «Джемини-6А» до 15 декабря.