Однако в Петербурге, на встрече с министром С. Д. Сазоновым, болгарской делегации было заявлено, что
Между тем усилия Вены и Берлина были сосредоточены на том, чтобы оторвать Болгарию от Сербии и России, рассорить между собой сербов и болгар. Австро-германские политики собирались разбить Балканский союз, создать для Сербии угрозу с тыла со стороны Болгарии. Николай II хорошо понимал это и пытался воздействовать как на Софию, так и на Белград, всячески отговаривая их от необдуманных действий, направленных на насильственное изменение существующего
Амбициозный монарх Болгарии Фердинанд Кобург мыслил исключительно интересами своего государства, весьма узко им понимаемыми. К тому же, в силу кровных и династических уз, он испытывал сильное тяготение к Германии и Австро-Венгрии.
Свержение правительства младотурок в июле 1912 г. сильно ускорило начало Первой Балканской войны. Анархия и мятежи, потрясавшие Османскую империю, давали повод Балканскому союзу надеяться на лёгкую победу. В этих условиях к нему поспешила присоединиться Черногория, которая неожиданно 25 сентября/8 октября 1912 г. объявила войну Турции, поставив своих балканских союзников и Россию перед свершившимся фактом. 18/31 октября 1912 г. вслед за Черногорией войну Турции объявили все другие государства Балканского союза.
Боевые действия развивались быстро и весьма успешно для государств Балканского союза. Черногорцы заняли большую часть турецкой Албании, болгары и сербы разгромили турецкие войска и изгнали их из европейских пределов. 24 октября/6 ноября 1912 г. болгарская армия стояла в 45 км от Константинополя. Для России такое развитие событий грозило серьёзным ударом по своим геополитическим интересам. Петербург был готов к высадке крупного десанта в район столицы Османской империи, так как вступление болгарской армии в Стамбул лишало бы Россию надежды на приобретение Проливов. Русская дипломатия начала оказывать давление на Софию, убеждая её остановить свои войска и не входить в город. Впрочем, вопрос о вступлении болгар в Константинополь отпал сам собой: болгарская армия не смогла прорвать линию обороны турок у Чаталджи.
16/29 декабря 1912 г. в Лондоне начались мирные переговоры между Османской империей и Балканскими странами. Османская империя отдавала под контроль Балканского союза почти все свои европейские владения (кроме Константинополя и Албании, статус которой был оговорён позже), а также отказывалась от Крита.
Успехи балканских союзников в войне с Турцией вызывали в Вене сильное беспокойство. Посол рейха в Вене фон Чиршки сообщал:
Отдав Балканскому союзу европейские территории, младотурецкое руководство, однако, подложило под Балканский союз мину замедленного действия. Хорошо зная нравы и аппетиты своих победителей, турки при заключении мира заявили, что делить завоёванное они предоставляют им самим. А каждый из победителей мечтал о своём государстве как обязательно о «великом»: Великой Болгарии, Великой Сербии, Великой Греции и даже о Великой Черногории. Между победителями начались горячие споры за ту или иную часть территории. Поэтому не успели высохнуть чернила под Лондонским мирным договором, положившим конец Первой Балканской войне, как тут же началась Вторая Балканская война, теперь уже между бывшими союзниками.