Летопись скупо рассказывает о княжении Мстислава. Известно, что в 1016 г. он воевал с хазарами и в союзе с византийцами совершил поход на них в Тавриду, взял в плен хазарского кагана. В 1022 г. подчинил касогов и заложил в Тмутаракани храм во имя Пресвятой Богородицы. Предание повествует, что когда Мстислав и его дружина сошлись с косожскими полками, то их князь Редедя, который был тоже богатырем, предложил Мстиславу: «Для чего будем губить свою дружину, лучше сойдемся сами и поборемся. Если ты одолеешь, то возьмешь все мое: имение, жену, детей и всю землю. Если я одолею, то возьму все твое». «Да будет так», – ответил ему Мстислав. Тогда Редедя добавил, что бороться будут не с оружием, а врукопашную. Схватились богатыри. Редедя был велик и силен, и Мстислав стал уже изнемогать. «Пресвятая Богородица, помоги мне, – воскликнул он в молитве и помыслил: если одолею, построю церковь во имя твое». Как только он это сказал, то в ту же минуту ударил Редедю о землю, после чего вынул нож и заколол его.
В 1026 г. Мстислав, недовольный братом Ярославом, который не стал с ним делиться наследством отца, а дал лишь далекую и дикую Муромскую землю, собрав подвластных ему печенегов и косогов, пошел на Киев. В это время Ярослав находился в Суздальской земле, где спасал народ от голода и гонялся по мерянским лесам за волхвами, которые будоражили местный народ и настраивали его против христианства. Ярослав, узнав о походе брата на Киев, быстро возвратился в Новгород. Здесь он собрал новгородскую рать, вновь нанял варягов. На этот раз их возглавлял ярл Якун Слепой.
Тем временем Мстислав подошел к Киеву, но киевляне не приняли его. Тогда Мстислав направился к Чернигову. Город он взял и сделал местом своего пребывания. Узнав о подходе Ярослава, Мстислав повел свои дружины, печенегов и северян (жителей Черниговского края) ему навстречу. У города Листвен, в 40 верстах к северу от Чернигова, на берегу реки Рута, между братьями произошла кровопролитная сеча. Летописец повествует: «Мстислав же с вечера исполчил дружину и поставил северян прямо против варягов, а сам стал с дружиною своею по обеим сторонам. И наступила ночь, была тьма, молния, гром и дождь. И сказал Мстислав дружине своей: «Пойдем на них». И пошли Мстислав и Ярослав друг на друга, и схватилась дружина северян с варягами, и трудились варяги, рубя северян, и затем двинулся Мстислав с дружиной своей и стал рубить варягов. И была сеча сильна, и когда сверкала молния, блистало оружие, и была гроза велика и сеча сильна и страшна. И когда увидел Ярослав, что терпит поражение, побежал с Якуном, князем варяжским, и Якун тут потерял свой плащ золотой. Ярослав же пришел в Новгород, а Якун ушел за море. Мстислав же чуть свет, увидел лежащими посеченных своих северян и Ярославовых варягов, сказал: «Кто тому не рад? Вот лежит северянин, а вот варяг, а дружина моя цела». И послал Мстислав за Ярославом, говоря: “Садись в своем Киеве; ты старший брат, а мне пусть будет эта сторона Днепра”», т. е. Чернигов. Братья заключили мир и разделили Русскую землю по Днепру. «И начали они жить мирно и братолюбно, – отметил летописец, – перестала усобица и мятеж, и была тишина великая в земле». Мстислав оставался совершенно самостоятельным государем своей земли, помогая старшему брату бороться с врагами Руси. В 1031 г., например, он помог Ярославу вернуть города Червенской земли, совершил вместе с ним поход в Польшу, откуда они привели множество пленных.
И только в 1034 г., после смерти Мстислава, Ярослав стал единоличным правителем Киевской Руси и оставался им до своей кончины в 1054 г.
Внешнеполитическая деятельность