К этому времени в Европе сложилась Священная лига – антитурецкая коалиция европейских христианских государств, которую номинально возглавил папа Римский Иннокентий XI. Страны-участницы приняли решение вести коалиционную войну с Османской империей, не идти ни на какие сепаратные договоры с турками и вовлечь в союз Российское государство. Опытные европейские дипломаты прибыли в Россию, жаждая продемонстрировать на «московитах» свое искусство. Послы весьма неосмотрительно выдали нелояльное отношение своих правительств к интересам России, когда предложили Василию Васильевичу во избежание конфликтов с Речью Посполитой отдать ей Киев. Ответ Голицына был категоричным – передача на польскую сторону Киева невозможна, ибо его население выразило желание оставаться в российском подданстве. Кроме того, Речь Посполитая по Журавинскому миру уступила Оттоманской Порте все Правобережье, а Порта по Бахчисарайскому миру признала Запорожье и Киевщину владениями России. Голицын выиграл переговоры, спустя некоторое время папа Римский согласился признать за Россией статус великой державы и помочь ей в заключении мира с Речью Посполитой.
Переговоры с Польшей оказались затяжными: семь недель русские дипломаты спорили с иноземными послами. Неоднократно те, не соглашаясь с предложениями русских, намеревались уехать, однако затем переговоры снова возобновлялись. В апреле 1686 года Василий Васильевич Голицын, «проявив большое искусство», ловко используя противоречия между Турцией и Польшей, дипломатические и военные неудачи короля Яна Собеского, сумел заключить долгожданный и выгодный для нашей страны «вечный мир» с Польшей, положив конец столетним раздорам двух славянских государств. Польша навсегда уступала России Киев, в составе России оставались Левобережная Украина и города на правом берегу (Стайки, Васильков, Триполье), а также Северская земля и Смоленск с окрестностями. Московское государство в свою очередь вступило в союз европейских держав, приняв участие в коалиционной борьбе с Турцией вместе с Венецией, Германской империей и Польшей. Значение договора было так велико, что после его подписания Софья Алексеевна стала именовать себя самодержицей, хотя и не посмела венчаться официально на царство. А Голицын впоследствии также возглавил русскую делегацию, прибывшую на переговоры с китайцами. Они завершились ратификацией Нерчинского договора, установившего по реке Амур русско-китайскую границу и открывшего России путь к экспансии Тихого океана.
Владение основными европейскими языками позволяло князю Голицыну свободно разговаривать с иноземными послами и дипломатами. Стоит отметить, что иностранцы до XVII века вообще предпочитали не рассматривать русских как культурную и цивилизованную нацию. Своей неутомимой деятельностью Василий Васильевич сильно пошатнул, если не разрушил, данный устоявшийся стерео тип. Именно во время его руководства страной на Русь в буквальном смысле хлынули потоки европейцев. В Москве расцвела Немецкая слобода, где находили пристанище иностранные военные, ремесленники, лекари, художники и т. д. Голицын сам приглашал в Россию искусных, талантливых иноземцев, поощряя внедрение иностранного опыта. Иезуитам и гугенотам было позволено укрываться в Москве от конфессиональных гонений у себя на родине. Жители столицы также получили разрешение приобретать за рубежом светские книги, предметы искусства, мебель, утварь. Все это сыграло существенную роль в культурной жизни русского общества. Голицын не только разработал программу свободного въезда в Россию чужеземцев, он также ратовал за предоставление свободы вероисповедания, не уставал повторять боярам о необходимости обучать их детей, добился разрешения отправлять боярских сыновей на обучение за границу. Петр I, посылая учиться за кордон дворянских отпрысков, лишь продолжил начатое «канцлером» Голицыным.