Получив от Николая решающий толчок к научному познанию, Владимир с 13 лет начал вести подробный дневник, который обнаруживает неожиданные стороны его личности. Оказывается, с раннего детства он был наделен странными, пугавшими его самого качествами. Наряду с наследственным лунатизмом в нем проявилась способность во сне и наяву вступать в контакт с образами дорогих ему людей, причем в яркой галлюцинаторной форме. Но «из-за страха» (его собственное объяснение в поздних дневниках) Владимир решительно заглушил в себе такого рода «мистические» рецепторы, сознательно закрыв для себя эту область: «Я что-то остановил в своей природе. Иногда жалею, что погасил, а не развил эту способность… Твердо и ясно сознаю, что какая-то сторона видения мною в моей личности остановлена». Но вытесненные способности возвращались к нему в экстремальных ситуациях. Сознательно же самоограничение и предельная дисциплинированность стали основой плодотворной целеустремленности всей его научной и личной жизни.
После переезда семьи в Петербург Владимир окончил гимназию и в 1881 г. поступил на естественное отделение физико-математического факультета Петербургского университета, где под влиянием выдающегося ученого В. В. Докучаева занялся минералогией и кристаллографией. Но его интересы не замыкались на этих узких областях науки. Вернадский серьезно занимался почвоведением, физической географией, мерзловедением, природными водами, биологией, историей развития научной мысли, философией, историей и литературой. Для чтения художественной и научной литературы он изучил все славянские языки, а также английский, французский, немецкий и многие другие, что помогало ему в общении с иностранными учеными во время многочисленных научных командировок по Европе.
Не оставался Владимир в стороне и от общественной жизни. В 1883 г. он стал одним из основателей Студенческого научно-литературного общества и руководил его научным советом. Теплые отношения и схожесть взглядов (за исключением террора) связывали его с одним из членов общества — Александром Ульяновым. Но близкими друзьями Вернадского на всю жизнь стали члены «братства», объединенные исканиями смысла и цели в жизни: братья С. и Ф. Ольденбурги, А. Корнилов, И. Гревс, Д. Шаховский, Н. Ушинский, А. Краснов. А в созданную ими группу по изучению народной литературы вошла и Наталья Егоровна Старицкая, в 1886 г. ставшая его женой и давшая ему счастье и ту поддержку, которой Владимир Иванович после смерти отца не ощущал от матери и младших сестер, Ольги и Екатерины. Они прожили вместе 56 лет, воспитали двоих детей — Георгия (1887 г.) и Нину (1898 г.), а тысячи писем, написанные преданными супругами, стали свидетельствами их не угасших с годами чувств и полного взаимопонимания.
По окончании университета в 1885 г. Вернадский был оставлен при нем хранителем минералогического кабинета и вел активную научно-исследовательскую работу в области минералогии, кристаллографии и смежных наук. Покушение на жизнь царя Александра III и арест А. Ульянова (1887 г.) чуть не оборвали успешно начавшуюся карьеру ученого. Чтобы избежать его увольнения, Вольное экономическое общество отправило Владимира Ивановича исследовать залежи фосфоритов в Смоленской губернии. А ранней весной 1888 г. университет командировал его на стажировку к выдающимся специалистам в области кристаллографии: П. Гроту — в Мюнхен, Л. Ле Шателье и Ф. Фуке — в Париж. В течение двух лет молодой ученый побывал в Германии, Австрии, Италии и Франции, работал в различных научных учреждениях, где, кроме прочего, заинтересовался еще и органической и неорганической химией.