Конница авангарда приблизилась к Смоленскому тракту, и начальники корпусов Васильчиков и Корф взошли на сельскую колокольню. Отсюда в зрительную трубу они ясно увидели неприятельскую армию, шедшую в сильном беспорядке. На их глазах казаки генерала Карпова выскочили прямо на тракт и напали на обозы противника. Они гнали отступающих по большой дороге, рубя и коля всё, что ни попадалось на пути.
На совещании было решено подвести авангард скрытно от неприятеля к удобному для атаки месту и поутру вместе с полками Платова и 26-й дивизией напасть на французов со стороны Царёва Займища. По личному повелению Кутузова Ермолов переехал к Платову и получил в командование все находившиеся здесь регулярные войска.
Утром 22 октября в отряде Платова услышали пушечные и ружейные выстрелы. 26-я дивизия была ещё позади.
Ермолов послал приказание Паскевичу спешить в дело, велел посадить на казачьих лошадей три сотни егерей и отправил вперёд донскую артиллерию, два драгунских и несколько казачьих полков.
Перед Вязьмой уже кипел бой. На рассвете ахтырские гусары и киевские драгуны выехали на столбовую дорогу, в промежуток между головами колонн Даву и войсками вице-короля Евгения, частью рассеяли, частью полонили их.
Харьковские драгуны приняли левее и перешли за дорогу, против которой Милорадович поставил три конные батареи.
За орудиями и по сторонам их расположились прочие кавалерийские полки в ожидании пехоты. Если бы она подошла в то время, Даву, уже отрезанный от Вязьмы, оказался бы в мешке. Но пехота находилась ещё далеко.
Ермолов вогнал французский арьергард в село Фёдоровское, где противник оказал упорное сопротивление и даже покушался захватить батарею, огнём которой руководил вездесущий адъютант Поздеев. Подоспевшие полки 26-й дивизии восстановили порядок. Капитан Поздеев брызнул в лицо французам картечью, а Ладожский полк обратил их в бегство. Развивая успех, Ермолов послал донцов с частью артиллерии в обход Даву с правого его фланга, на соединение с авангардом.
Видя себя окружённым, Даву остановился в намерении собраться, устроиться и потом идти напролом. Находившиеся в Вязьме вице-король Евгений и Понятовский услышали за спиной сильную канонаду и поворотили назад. Они превосходили числом русских.
Было 10 часов пополуночи. Авангард Милорадовича оказался между двух огней: Даву выступил из Фёдоровского в сомкнутых колоннах, а вице-король Евгений и Понятовский шли от Вязьмы. Однако Милорадович, завязав сражение, не хотел прекращать его, стремясь выиграть время до подхода главных сил. В результате, совершенно расстроенный повторными атаками Ермолова и огнём батарей Милорадовича, Даву бросил обозы и стороною от большой дороги, левым берегом реки Черногрязье, пробрался в тыл корпуса вице-короля Евгения.
Милорадович двинул свои войска вперёд и в полдень соединился с Платовым, который рассеял по большой дороге остатки арьергарда Даву. Кавалерия вместе с партизанами Сеславина и Фигнера обходила фланги французского корпуса. Вскоре положение неприятеля сделалось ещё опаснее: после полудня к Вязьме прибыл Уваров с двумя кирасирскими дивизиями. Русские пошли на штурм города.
Перновский и Белозерский полки с музыкой, барабанным боем и распущенными знамёнами ворвались в Вязьму, объятую пламенем. Одним из первых в городе оказался состоявший при Милорадовиче ермоловский адъютант поручик Граббе с командою стрелков и двумя орудиями копной артиллерии. С правого крыла на улицы Вязьмы влетели донцы Платова, а с противоположной стороны — партизаны Фигнера и Сеславина. Неприятель стрелял из домов; разбросанные бомбы и гранаты с треском взрывались в пожарищах, но ничто не остановило натиска. Начавшееся на рассвете сражение кончилось в семь пополудни. Французы не выдержали штыковой атаки и бежали, а защищавшиеся в домах были истреблены или взяты в плен.
Неприятель потерял в этом бою до 4000 убитыми и ранеными и более 2000 пленными, в том числе и артиллерийского генерала Пелетье. Здесь, на пепелищах старинного русского города, французы убедились, что их преследуют не одни казаки, и с этого момента они предались паническому страху быть на каждом шагу настигнутыми пехотой и регулярной конницей.
Когда Ермолов вечером въехал в город, то ужаснулся от представшей ему картины полного опустошения. Вязьма превращена была в развалины; по улицам грудами лежали убитые французы, которых присыпал начавший падать снег.
Везде валялись обломки оружия, обгорелые остатки взорванных зарядных ящиков, брошенные пушки. В центре города были собраны пленные. Освещаемые бликами пожара, оборванные, почерневшие, с искажёнными лицами они занимались дележом мяса падших лошадей. Одни усердно резали себе большие куски из конских окороков, другие с жадностью делили, как лакомое блюдо, печёнку, третьи уже держали мясо на шомполах. Некоторые тут же, в стороне, над огнём догоравших развалин, жарили свои, порции, посыпая их вместо соли порохом. Стоявшие вокруг конвойные солдаты смотрели на них с отвращением и жалостью.