Во время учебы в школе юный Николай стал учителем для своих соучеников, разъясняя для них предметы, и обучая их тому, что они не смогли усвоить и понять во время уроков. За эту готовность помогать, так же как и за его доброту и другие дары, он был очень любим своими товарищами, так что, несмотря на протесты самого Николая, они всегда стремились исполнить за него разные работы по дому. Сам его учитель Иерофей, уважая блестящее богословское образование Николая и его нравственные добродетели, писал ему позже: «Приезжай, мой сын. Сейчас, когда я в старом возрасте, я оставил бы тебя учителем школы, поскольку у меня нет никого, подобного тебе в познаниях».
В школе Евангелики, кроме общеобразовательных предметов, Николай изучал богословие, древнегреческий язык и литературу, а также латинский, итальянский и французский языки. Его познания древнегреческого были удивительными, что ярко проявится впоследствии во всех его работах. Он стал совершенным знатоком этого языка, он мог писать и выражать себя в любой форме какой угодно исторической фазы древнегреческого. Он составлял эпиграммы на диалекте Гомера с такой же легкостью, как и переводил священные тексты на доступный современный греческий язык для того, чтобы сделать их понятными для простого народа.
В 1770 году, из–за гонений на христиан и истребления их турками, которые обозлились на потерю своего флота в сражении с русскими в Чесменской бухте, Николай покинул Смирну и вернулся на родной остров, где митрополит Пароса и Наксоса Анфимий Вардис дал ему место своего секретаря и келейника, с намерением подготовить его «для более совершенных дел благодати» и познакомить его со священническим служением Господу. Николай оставался у митрополита Анфимия на протяжении пяти лет. Здесь, на Наксосе, юноша получил возможность познакомиться со святыми афонскими иеромонахами Григорием и Нифоном, и монахом Арсением, воистину превзошедшими многих своим благочестием. Они рассказывали Николаю о монашеском, ангельском образе жизни подвижников Святой Горы Афон. Они научили его духовной молитве, усмотрев в нем готовность постигать тайны этого блаженного делания. В общении и в беседах с этими святыми людьми сердце Николая исполнилось божественного рвения, и в нем возникло стремление к ангельской жизни афонских монахов.
Зная по рассказам о добродетели и мудрости митрополита Коринфского св. Макария Нотараса, Николай поехал к нему на остров Гидру, где жил в то время Святой. Николай хотел встретиться с ним и получить от него наставления в аскетической жизни, которой он желал уже всей душой. С этой встречи и на протяжении всей жизни этих двух святых и боговдохновенных людей связывают тесные духовные узы и сильная любовь во Христе.
В это же время Николай познакомился с монахом Сильвестром Кесарийским, который был известен своими добродетелями и подвизался в пустыне, «питаемый медом безмолвия (исихии) и созерцания». Желание Николая к ангельской жизни монахов еще более укрепилось в общении с этим великим отшельником.
И когда сердце Николая зажглось нестерпимо сильным желанием блаженной духовной жизни и более совершенных даров Духа Святого, он взял от старца Сильвестра рекомендательные письма и в 1775 году поехал на Афон, отвергнув мир и самого себя по слову Христову, желая нести сладчайший и добрый крест Христов. В день, когда он покидал остров Наксос, произошел следующий случай: Николай пришел к берегу моря, нашел судно, которое готовилось к отплытию на Гору Афон, и возблагодарил Бога за исполнение его желания. Он умолил капитана взять его на борт. Капитан пообещал дать юноше знать о времени отправления судна, но по неизвестным причинам, отплыл, не уведомив об этом Николая. Увидев, что корабль уходит без него, оставшийся на берегу Николай начал кричать и плакать. Затем, не теряя времени, он прыгнул в море, стремясь вплавь догнать уходящий корабль. Когда моряки увидели это, они вернулись и подняли юношу на борт. И так он благополучно добрался до Святой Горы Афон.