В январе 1936 года в Мексику прибыл «трибун русской революции» Лев Троцкий и его жена Наталья Седова, изгнанные Сталиным из родной страны. Политическое убежище им было предоставлено по ходатайству Риверы, но сам он в это время находился в больнице, и гостей встречала Фрида. Она привезла их в Голубой дом – он, выстроенный для большой семьи, давно уже пустовал: сестры вышли замуж, мать умерла… Фрида Кало почти мгновенно пленила престарелого революционера, с молодости славившегося любовью к ярким и сильным женщинам. В его жизни было мало веселья и радости бытия, которыми буквально светилась Фрида, а ее привлекал его ореол «великого революционера» и внутренняя сила. Их роман был окутан тайной: Фрида и Лев Давыдович переговаривались по-английски (ни Диего, ни Седова английского не знали), а записки передавали в книгах. Однако Наталья Седова слишком хорошо знала своего мужа; она все поняла, и он с трудом умолил ее о прощении. Троцкие съехали из Голубого дома. Фрида без сожалений отдала его письма: как бы ни был велик Троцкий, но он не мог заменить ей Диего. Сохранилось только одно письмо, случайно забытое среди страниц книги: «Ты вернула мне молодость и отняла рассудок. С тобой я, 60-летний старик, чувствую себя 17-летним мальчишкой. Я хочу слиться с твоими мыслями и чувствами. О, моя любовь, мой грех и моя жертва!..» Одна из ее подруг вспоминала, что Фрида уже давно устала от этого романа: «Как мне надоел этот старик!» – говорила она…
Ривера, как это часто бывает, узнал о романе жены одним из последних. После нескольких лет бурных скандалов, обид и взаимных упреков Диего и Фрида в 1939 году приняли решение развестись.
Историки предполагают, что если бы Диего узнал обо всем вовремя, Троцкий бы погиб, не дожидаясь удара ледоруба Рамона Меркадера в 1940 году. Но все-таки, когда Троцкий погиб, Ривера находился под подозрением и был вынужден скрываться в Сан-Франциско у своих любовниц Полетт Годар и Ирен Богус, пока следствие не было закончено.
Может быть, для Фриды развод стал возможным потому, что она наконец начала приобретать финансовую независимость. Раньше она очень переживала из-за того, что они с Диего живут только на его заработки, а ее лечение требует слишком больших средств. Она стеснялась просить у него деньги, предпочитая занимать у друзей, тем более что и Диего зачастую тратил больше, чем зарабатывал. Но в ноябре 1938 года в Нью-Йорке прошла персональная выставка Фриды Кало, привлекшая огромное внимание критиков – половина картин была тут же раскуплена. Фрида вспоминала: «Несмотря на мое недомогание, настроение было прекрасным, меня охватило редкое ощущение свободы от того, что я вдруг оказалась далеко от Диего… В галерее было полно народу. Люди проталкивались к моим картинам, которые, видимо, потрясли их. Это был полный успех». Фрида произвела фурор не только своим искусством – «суровым, хрупким, как крылья бабочки, восхитительным, как улыбка ребенка, и жестоким, как горечь жизни», по словам Риверы, но и сама по себе – своим характером, манерой одеваться, своей силой духа. У нее начался роман с фотографом Николасом Мюреем, который покорил Фриду своей добротой, вниманием и нежностью, – никогда она еще не сталкивалась с подобным отношением. Вдохновленная им, Кало снова вернулась на свою вечную битву с жизнью. В январе 1939 года ей покорился Париж. Андре Бретон, отец сюрреализма, организовал выставку «Вся Мексика», где были представлены предметы индейских культов, народных промыслов и работы Фриды Кало. Художница и ее картины стали настоящей сенсацией, одну из них даже купил Лувр. Пресыщенная парижская богема поголовно влюбилась в Фриду. Восхищенный Пабло Пикассо писал Диего: «Ни ты, ни Дерен, ни я не в состоянии написать такое лицо, какие пишет Фрида Кало». Женщины пожирали глазами необыкновенные наряды Фриды – длинные яркие многоцветные платья, украшенные пестрой вышивкой, пышные нижние юбки, ее прическу – роскошные косы, перевитые цветами и лентами, ее тяжелые грубые украшения. Модельер Эльза Скиапарелли, вдохновленная одеждой Фриды Кало, создала модель «Платье синьоры Риверы», а обложку журнала «Вог» украсила фотография тонкой руки Фриды в необычных кольцах.