Под началом Наполеона находилась целая плеяда блестящих военачальников, воспитанных революционными войнами и войнами империи. 1-м корпусом командовал маршал Даву, герцог Ауэрштедтский, князь Экмюльский, получивший прозвище «железный маршал». Обучался Даву в Бриенской военной школе одновременно с Наполеоном. Служба Даву начиналась под командованием известного полководца революции генерала Демурье в должности командира батальона. У Наполеона Даву сумел отличиться и сыграть значимую роль в сражении при Абукире, в Ульмской операции осуществил глубокий охват австрийской армии Мака, обеспечивал своими силами прикрытие правого фланга Наполеона во время переправы главных сил через Дунай во время погони за армией Кутузова. В сражении под Аустерлицем Даву сдерживал обходящие Наполеона главные силы русско-австрийской армии, давая последнему возможность выбрать наилучший момент для удара. При Ауэрштедте Даву, имея 27 тыс. человек, разгромил 50-тысячную армию герцога Брауншвейгского, за что получил титул герцога. В сражении при Прейсиш-Эйлау Даву, отбросив войска генерала Багговута, совершил обход фланга русской армии и разбил ее левый фланг, заставив развернуть фронт. Но развить успех в этом сражении ему не дали войска Остерман-Толстого и Багратиона, отбросившие Даву на исходные позиции. В сражениях при Экмюле и Ваграме он постоянно был на самых угрожаемых участках и за проявленное мужество и полководческое умение получил титул князя Экмюльского. В кампании 1812 года до Бородино Даву сумел умелым маневрированием дважды, под Минском и Могилевом, отрезать пути отхода армии Багратиона и дать отчаянное сражение корпусу генерала Раевского под Салтановкой. Даву считался непобедимым и по воинскому мастерству мог соперничать с самим Наполеоном.
3-й корпус возглавлял маршал Ней, герцог Эльхингенский, известный как «храбрейший из храбрых». Происходящий из семьи ремесленника, Ней начал военную службу рядовым, но всего за 8 лет дослужился до бригадного генерала. В войне 1805 года разгромил под Гюнцбургом войска эрцгерцога Фердинанда во время Ульмской операции, а затем блестяще завершил эту операцию штурмом Эльхингенских высот, принудив австрийскую армию к капитуляции, за что получил титул герцога. Ней находился на острие удара Наполеона в сражениях при Йене и при Фридланде, в последнем опрокинув войска Багратиона, и решил этим исход битвы. В сражении при Прейсиш-Эйлау Ней бился против генерала Тучкова. В кампании 1812 года Ней проявил себя не столь блестяще, упустив вместе с Мюратом дивизию Неверовского и допустив соединение русских армий в Смоленске. В дальнейшем Ней участвовал в штурме Смоленска и бою при Валутиной горе. Отличался огромным личным мужеством и решительностью в бою и лучше всего проявлял себя в решительных фронтальных атаках.
Не менее блестящим полководцем был и командир 8-го корпуса дивизионный генерал Жюно, герцог де'Абрантес но прозвищу Ураган. Сын торговца, он записался добровольцем в армию. Во время службы он проявил невероятную храбрость и хладнокровие. Был неоднократно ранен. В 1797 году стремительным маршем вышел к реке Сенньо и с ходу разгромил войска папы римского. В сражении при Назарете в 1799 году во главе 300 кавалеристов Жюно отразил атаку 10-тысячного авангарда турецкой армии и лично зарубил сына Мурад-бея. В битве при Аустерлице Жюно был первым адъютантом Наполеона. Именно Жюно присоединил к империи Наполеона Португалию. Но до похода 1812 года Жюно не имел личного опыта боев против русской армии. В этой кампании Жюно сумел отличиться быстрым захватом переправ в Орше, чем обеспечил своевременную переправу главных сил Наполеона на южный берег Днепра. Но в ходе Смоленского сражения Жюно впервые проявил нерешительность, остановив свой корпус перед болотом и отказавшись продолжать операцию. Наполеон по этому поводу сказал: «Из-за него я теряю кампанию».
Артиллерией в «Старой гвардии» Наполеона командовал дивизионный генерал Сорбье. Сорбье закончил королевский артиллерийский корпус. Во время службы в Валансе он познакомился с будущим императором Франции. Проявил личную храбрость и таланты артиллериста при Вальми и особенно при Арлоне, где он, командуя конно-артиллерийской ротой, рассеял и обратил в бегство австрийских гренадеров, за что был удостоен звания аджюдан-генерала. Командовал артиллерией в битвах при Алькенкирхене, Укерате и Нойвинде. После последней был прямо на поле боя произведен в бригадные генералы. К началу кампании 1812 года мог считаться одним из лучших и опытнейших артиллеристов в мире и прекрасно показал себя, командуя гвардейской артиллерией в Смоленском сражении.