Продемонстрировав себя за границей в качестве победителя Наполеона, Александр обратил теперь свое внимание на будущий вид Европы. Мирное обустройство проходило в три этапа: в мае 1814 года Первый Парижский мир определил вхождение Франции в Запад; Венский конгресс, который собирался между ноябрем 1814 и мартом 1815 года, обозначил границы Центральной и Восточной Европы. Наполеон вернулся во Францию 1 марта 1815 года, сверг короля Людовика XVIII и восстановил себя на троне Франции 20 марта. Британские и прусские войска разбили его армию 18 июня 1815 года при Ватерлоо, в этой битве русские войска не принимали участия. Второй Парижский мир в ноябре 1815 года дополнительно покарал Францию, исходя из этих событий. Александр появился на мирном конгрессе как «спаситель» и «освободитель» Европы и принял на себя ведущую роль в этом судопроизводстве.
В общем, великие державы оказались способными достигнуть соглашения о территориальном устройстве Запада без больших затруднений. Первым Парижским договором 30 мая 1814 года Франция была уменьшена до своих границ 1792 года. Буферные государства окружали ее на севере (объединенные Бельгия и Голландия), на востоке (присоединением к Пруссии части Рейнских земель) и с юго-востока (расширенное Соединенное королевство — Пьемонт-Савойя). Англия приобрела Тобаго, Санта-Лючию, Мавританию, датский мыс Доброй Надежды и Мальту. После битвы при Ватерлоо Наполеон отрекся во второй раз и был сослан на остров Св. Елены. Франция была наказана Вторым Парижским договором 20 ноября 1815 года; ее возвратили в границы 1790 года (что означало передачу Вестфалии Пруссии и части Савойи Пьемонту) и обложили большой контрибуцией в 700 миллионов франков. Она также была обязана принять оккупационную армию на 5 лет (в дальнейшем срок был уменьшен до 3 лет).
Главные разногласия на Западе возникли по поводу нового управления во Франции. Александр был настроен враждебно лично к Людовику XVIII (когда ранее тот писал к Александру, то называл его «Monsieur, mon Frere et Cousin»; царь холодно отвечал «Monsieur le Comte»), но был вынужден принять реставрацию Бурбонов. Именно по его настоянию Людовик вернулся не абсолютным монархом, а с формальной конституцией. Интересно, тем не менее, рассмотреть внимательнее конституцию Бурбонов, которую Александр не просто одобрил, но частично сам составил. Она гарантировала равенство перед законом и религиозную терпимость и сохраняла наполеоновский Гражданский кодекс и конкордтат с папой. Исполнительная власть отдавалась королю, была учреждена двухпалатная ассамблея. Она обладала ограниченной законодательной властью, без права проявлять законодательную инициативу, но с правом отвергать, не исправляя, законопроекты, предложенные королем.
Александр часто выражал веру в конституцию, и мирный процесс 1814–1815 годов давал ему возможность опробовать ее в различных странах, а не только в его собственной. Он всегда интересовался судьбой Швейцарии, родины его учителя Лагарпа. В 1814 году он послал Иоанниса Каподистрию, уроженца о. Корфу, попытаться разрешить сложности введения федеральной конституции в Швейцарии после отступления французов, чего тот и добился, несмотря на многие трудности, ко времени мирной конференции. (Александр писал Лагарпу в январе 1814 года о Каподистрии, что «он пришел с Корфу, и, тем не менее, республиканец; и что заставило меня выбрать его — знание его принципов»)[155]. Александр, однако, не поддержал самостоятельности Ионических островов, на что надеялся Каподистрия; они были переданы под британский протекторат. Германские государства видели в Александре своего защитника, но царь, хотя и проявлял некоторый интерес к их территориальному и конституционному обустройству, в основном был поглощен созданием центральноевропейского барьера вокруг Франции, что не должно было причинить слишком больших неприятностей существующим государствам. Он хотел, инструктировал он графа Карла Нессельроде, его министра иностранных дел с августа 1814 года, «оставаться верным простым принципам и оставлять неустроенных дел как можно меньше»[156]. После многих незначительных территориальных переделов новая Германская Конфедерация была образована в составе 38 государств (до войны в ней было более 300 государств) с Федеральным Собранием во Франкфурте.