Российская и прусская армии быстро продвигались через Центральную Европу. Французы вынуждены были отозвать в Испанию большие силы, и Наполеон стал формировать армию из ветеранов и неопытных юношей, но, несмотря на это, оказался способен задержать наступление, победив в битвах под Лютценом — 3 мая и Бауценом — 20 мая 1813 года. Выбор Александром нового главнокомандующего соединенной русско-прусской армией нерешительного генерала Петра Витгенштейна (Кутузов уже умер), частично был виною этих неудач. Царь уже и раньше не раз проявлял свою неспособность определять качества военных командиров. После неудач он обычно увольнял командира, что надлежащим образом проделал и в данном случае, восстановив в должности главнокомандующего Барклая-де-Толли (который был отстранен от нее после сдачи Смоленска). Австрия, номинально союзник Франции (Наполеон женился на габсбургской принцессе Марии Луизе), теперь предлагала перемирие, которое обе стороны приняли и подписали в Плесвице 4 июня, в основном с целью использовать передышку для восстановления своих сил. В Австрии у государственного канцлера Клеменса фон Меттерниха вызвал подозрения мессианский тон Калишского соглашения, которое, казалось, предлагало Германии национальный крестовый поход против Наполеона. Он также опасался последствий триумфа России и не доверял намерениям Александра относительно Польши и Балкан. Тем не менее, Меттерних способствовал некоторым попыткам вести переговоры о мире, который оставил бы Наполеона или его сына на троне и сохранил Францию достаточно сильной для того, чтобы служить противовесом русским в Центральной Европе. Однако отказ Наполеона от переговоров и победа Веллингтона над французской армией под Витторией в Испании убедила сопротивляющегося Меттерниха, что австрийским интересам больше всего соответствует присоединение к коалиции, несмотря на оговорки насчет планов России и Пруссии о реорганизации Центральной Европы.
В штабе Александра в Райхенбахе 27 июня 1813 года Австрия, Пруссия и Россия подписали конвенцию о восстановлении прусских и австрийских владений, о воссоздании независимых германских государств и формальном роспуске герцогства Варшавского с его конституцией. Наполеон попытался помешать всему этому при австрийском вооруженном посредничестве и добился успеха в продлении перемирия, но как только слабость французов стала очевидна Меттерниху, эти попытки пресеклись, и в августе 1813 года Австрия объявила Франции войну. В конце августа союзники попытались отвоевать Дрезден, но были отбиты французскими войсками. Александр снова проявил недостаток тактического мышления, настаивая на необходимости атаки в лоб, наперекор советам не только австрийцев, но и собственных генералов. 9 сентября 1813 года Россия, Пруссия и Австрия подписали в Теплице договор, обязывающий каждую из подписавшихся сторон выставить против Франции 150 000 человек и не заключать сепаратного мира. Договор также подтверждал реставрацию независимых германских государств, роспуск Рейнской Конфедерации и совместное определение судьбы герцогства Варшавского. Меттерних, однако, не обязывался принять будущее устройство Европы или исключить из обговоренного устройства Наполеона. Швеция присоединилась к союзу, дав ему численное превосходство; теперь у союзников было около 490 000 солдат, в то время как Наполеон мог собрать лишь 440 000.