Тем не менее в юности Боливар изучал право в Мадриде, в Париже – посещал Эколь Нормаль и Высшую политехническую школу, путешествовал по Италии, Швейцарии, Германии, Англии, США… Его домашними учителями были: Андреа Бельо – поэт и филолог, Симон Родригес – автор философских и педагогических трудов. В 1806 году в Риме, на Священной горе, Боливар, обращаясь к Родригесу, торжественно произнес: «Клянусь перед вами и перед Богом моих родителей, клянусь ими, клянусь моей честью, клянусь Родиной, что моя рука и моя душа не будут знать устали до тех пор, пока не будут порваны угнетающие нас цепи испанского рабства». Около 300 лет большая часть Латинской Америки находилась под властью Испании. Латиноамериканские колонии Испании испытывали ограничения в торговле, креолам был закрыт доступ к руководящим должностям в колониальной администрации, а после начала Великой французской революции в колониях Испании было запрещено все французское, начиная от модной одежды и кончая книгами просветителей. В 1810 году под знаменем «Родина, независимость, свобода!» началась война латиноамериканцев против испанского колониального режима. Сперва Симон примкнул к Франсиско де Миранде, поднявшему мятеж против испанцев. В то время Боливар возглавлял оборону важнейшего портового города страны – Пуэрто-Кабельо. Однако город был взят испанцами, которыми командовал генерал Хуан Доминго Монтеверде.
В начале 1810 года Симон был послан революционным советом в Лондон искать поддержки у английского правительства в борьбе против испанской короны. Боливар вернулся в Венесуэлу с транспортом оружия и вскоре революционным правительством был произведен в полковники и назначен губернатором Пуэрто-Кабельо. В 1810–1811 годах революция охватила всю Южную Америку. Но сильное землетрясение 26 марта 1812 года сыграло на руку реакционному духовенству, убедившему народ, что землетрясение – «небесная кара» за революцию. Многие революционеры из простого народа раскаялись в революционной деятельности и вновь признали власть Испании.
В 1812 году Боливар скрывался на острове Кюрасао, позже перебрался в Картахену. Не смирившись с поражением революции, он печатает новые призывы к революции. При содействии Торреса (президента Новой Гранады) Боливар собрал армию и 25 мая 1813 года разбил испанцев у Матюрина. Вскоре Боливар изгнал их из долины Кукутты, захватил Трухильо, овладел провинцией Бариньяс и разбил неприятеля при Тинакетто.
4 августа 1813 года Боливар вошел в Каракас как триумфатор. В начале 1813 года Национальным конгрессом Венесуэлы ему было присвоено звание «Освободитель» и он был признан диктатором. Вскоре была провозглашена 2-я Венесуэльская республика и отменено рабство. Но испанцы, объединившись с колумбийскими фермерами – льянеросами, разбили Боливара у Баркисемето и Ла-Пуэрто. К середине 1814 года армия Боливара была распущена, а сам диктатор бежал в Картахену. Конгресс Новой Гранады предоставил Боливару воинские отряды, с помощью которых он атаковал Санта-Марту, но в марте 1815 года снова был разбит. Боливар бежит на Ямайку, затем на Гаити. К 1816 году с помощью голландского негоцианта Брюна Боливар собрал силы и в марте 1916 года разбил испанский флот и высадился на острове Маргарита, чтобы вновь начать свою войну за освобождение Южной Америки. Национальное собрание провозгласило Венесуэлу республикой и избрало Боливара президентом.
В феврале 1818 года, благодаря прибывшим из Лондона солдатам-добровольцам, Боливар собрал новую армию, но несколько раз был разбит испанцами. В 1819 году, он, изыскав необходимые средства, увеличил состав армии за счет европейских наемников-профессионалов, участников недавно закончившихся антинаполеоновских войн. Особенно отличился в боях Британский легион Боливара, состоявший из ветеранов антинаполеоновских войн. После изнурительного перехода через Кордильеры 10 июля 1819 года армия Боливара вошла в Санта-Фэ, и он провозгласил воссоединение Новой Гранады, Колумбии, Эквадора и Панамы с Венесуэлой в единое государство, с названием Республика единой и нераздельной Великой Колумбии, после чего возвратился в Ангостуру и добился от Конгресса признания этого союза государств.
В 1819 году Боливар был провозглашен президентом Великой Колумбии. Благодаря вспыхнувшей в 1820 году в Испании революции испанцы терпели одно поражение за другим. Окончательный разгром испанской армии произошел при Карабобо в августе 1821 года. В июле 1822 года Боливар встретился с Хосе де Сан-Мартином – революционным лидером, армия которого освободила часть Перу, но не сумел договориться с ним о совместных действиях. После отставки Сан-Мартина в сентябре 1822 года Боливар направил в Перу колумбийские войска.
В 1823–1824 годах испанцы были изгнаны с территории Колумбии и Перу. В 1824 году Боливар разбил испанцев, успевших вновь захватить Лиму, и заставил их капитулировать. В этом же году Боливар освободил Перу и стал во главе образованной на территории Перу республики Боливия, названной в его честь. За 15 лет Боливар участвовал в 472 сражениях.