А потом - свадьба, их первая семейная квартира в Дерпте, маленькая и тесная. Потом радость ожидания ребенка и первое горе - смерть их дочери. Но Нелли мужественно перенесла горе. Она подарила ему одного за другим четырех детей: Вольфа, Гретхен, Вальтера, Элизабет, а уже в Лейпциге родился пятый, младший, Отто. Годы, полные забот и самоотверженной любви к семье, не изменили его любимую Нелли. Она и теперь вела сложное хозяйство в "Энергии"
Вольфганг, старший сын, стал профессором коллоидной химии в США.
В 1881 году Оствальд стал профессором Рижского политехнического училища. Он занялся определением химического сродства, проводил калориметрические исследования, изучал химическую динамику. Уже в начале его исследовательской деятельности на первый план выходят проблемы теории растворов и электрохимии.
С 1884 по 1888 год Оствальд опубликовал «Электрохимические исследования», в которых выявил зависимость между скоростями реакций кислотного гидролиза и скоростями, «с которыми части молекул этих же самых кислот осуществляют перенос электричества при гидролизе».
В 1885- 1887 годах Оствальд опубликовал двухтомный «Учебник общей химии», где изложил основные положения учения об ионах, от признания которого тогда отказывалось большинство химиков, и подчеркнул значение физической химии как самостоятельной науки. Появление этого учебника и основание совместно с Аррениусом и Вант-Гоффом в 1887 году «Журнала физической химии» не только обеспечило самостоятельность новой научной дисциплины, но и подготовило путь проникновения физики во все области химии.
В 1885 году Оствальд открыл закон разбавления и через три года дал его математическую формулировку, а также нашел математическую закономерность, связывающую степень диссоциации электролита с его концентрацией.
«Закон разбавления В. Оствальда, - пишет Ю.И. Соловьев, - подтверждал теорию электролитической диссоциации и позволял определять зависимость степени диссоциации молекул электролита от концентрации раствора. В дальнейшем этот закон подвергался неоднократно проверке. Было найдено, что для сильных электролитов и концентрированных растворов он неприменим. Потребовались многочисленные исследования ученых конца XIX и начала XX века, чтобы объяснить причину неподчинения сильных электролитов закону разбавления. Плодотворность теории электролитической диссоциации особенно ярко проявилась в том, что она с успехом была использована для объяснения механизма многих химических реакций и природы различных соединений, например комплексных».
Достижения Оствальда были высоко оценены - он получил приглашение занять профессорское место в Лейпцигском университете. Переехать из Риги в Лейпциг оказалось не так-то просто: чтобы поменять русское подданство на немецкое, нужно было получить специальное разрешение и оформить массу документов. Наконец все было улажено, и поздней ночью 25 сентября 1887 года семья Оствальдов приехала в Лейпциг.
Став заведующим кафедры физической химии и руководителем исследовательской лаборатории физической химии, он превратил ее в Институт физической химии Лейпцигского университета, в центр подготовки нового поколения исследователей.
Начав работать с двумя ассистентами - С. Аррениусом и В. Нернстом, - он вскоре сумел привлечь к исследованиям Э. Бекмана, Д. Уолкера, М. Ле Блана, Г. Бредига, Г. Фрейндлиха и многих других.
С 1887 по 1906 год в лаборатории Оствальда работало более шестидесяти ученых, большинство из них впоследствии стали профессорами.
В 1889 году ученый, рассматривая результаты анализов минеральных вод, заметил несоответствие этих данных с теорией электролитической диссоциации. Поскольку все эти соли - электролиты, Оствальд полагает, что они диссоциированы на ионы. Это стало поводом для него пересмотреть материал аналитической химии и создать учебное руководство «Научные основания аналитической химии» (1894), сыгравшее большую роль в развитии современной аналитической химии.
Теория электролитической диссоциации смогла объединить и теорию растворов, и электрохимическую теорию. Как и предполагал Аррениус, оба потока слились в единый.
В 1897 году Оствальд установил, что химическая реакция в присутствии некоторых атомов равной реакционной способности протекает не внезапно, но постепенно или равномерно Она последовательно приходит к образованию термодинамически устойчивого конечного продукта. Это правило стало значительным вкладом в развитие химической кинетики.
Как указывается в книге «Биографии великих химиков»: «Проблемы теории растворов и электрохимии вышли на первый план в творчестве Оствальда уже в начале его исследовательской деятельности. При этом особое внимание ученый обращал на энергетический аспект реакций.