После окончания третьего семестра Байер был призван в армию. Целый год юноша проходил службу в восьмом берлинском полку. Для него это было тяжелое время - ведь за год ему не удалось даже открыть книгу. Но, наконец, отслужив положенный срок, Байер вернулся домой и встал перед необходимостью решать, чем заниматься дальше.
В конце концов, он поступил в Гейдельбергский университет и начал работу в лаборатории профессора Бунзена. Обучение в университете не ограничивалось чтением лекций, уже с начала учебного года студенты готовились к исследовательской работе. В Гейдельберге Байер сосредоточил свое внимание на физической химии. Но после опубликования в 1857 году статьи о хлорметане он так увлекся органической химией, что начиная со следующего года стал работать у занимавшегося структурной химией Фридриха Августа Кекуле в его лаборатории в Гейдельберге.
Лаборатория была тесной и скудно оборудованной. Однако Байер нашел в лице Кекуле превосходного учителя, который отлично владел методикой экспериментальной работы по органической химии, а еще лучше - теорией. Под руководством Кекуле исследования пошли быстро и весьма успешно. Взяв в качестве исходного вещества какодиловую кислоту, Байер за короткое время синтезировал новые, неизвестные до того времени соединения - метилированные хлориды мышьяка, за которую ему позднее была присуждена докторская степень.
С 1858 года в течение двух лет он вместе с Кекуле работал в Гентском университете в Бельгии. В Генте у Байера не было самостоятельного заработка, он жил на деньги, которые ежемесячно получал от отца. Известный ученый-геодезист, теперь уже генерал Байер, мог позволить себе содержать сына, но отец все настойчивее советовал Адольфу самому подумать о своем будущем.
В начале 1860 года Байер приехал в Берлин. Экзамен на приват-доцента он выдержал блестяще и начал подготовку к предстоящим лекциям. Для экспериментальной работы в берлинских лабораториях не было никаких условий. Оборудовать собственную лабораторию у Байера не было средств. Оставалось только одно - теоретические проблемы.
После смерти деда в доме Байеров, как и прежде, собирались известные ученые, писатели, искусствоведы. На этих вечерах нередко бывал и друг старого Байера, тайный советник Бендеманн, который почти всегда приходил со своей дочерью Адельгейдой (Лидией). Она подружилась с сестрами Адольфа. А когда Адольф приехал в Берлин, красивая, образованная подруга сестер сразу же привлекла его внимание. Однако живущий на средства отца Байер не мог и помышлять о браке. Нужно было как можно скорее найти работу с постоянным заработком. И счастье улыбнулось ему. В 1860 году в ремесленном училище, будущем Высшем техническом училище, была введена новая дисциплина - органическая химия. Байер согласился на должность преподавателя органической химии, хотя жалованье ему полагалось небольшое и половину его нужно было отдавать ассистенту, который совсем ничего не получал.
Под влиянием увлеченности Кекуле Байер начал сначала исследовать мочевую кислоту, а начиная с 1865 года - структурный состав индиго, высоко ценимого в промышленности синего красителя, названного именем растения, из которого его получают. Еще в 1841 году французский химик Огюст Лоран в ходе исследований сложного строения этого вещества выделил изатин - растворимое в воде кристаллическое соединение. Продолжая опыты, начатые Лораном, Байер в 1866 году получил изатин, использовав новую технологию восстановления индиго путем нагревания его с измельченным цинком. Примененный Байером способ позволил проводить более глубокий структурный анализ, чем процесс окисления, осуществленный Лораном.
Престиж его лаборатории чрезвычайно возрос. Молодым ученым заинтересовались не только исследователи, но и промышленники. Доходы Байера значительно увеличились. Теперь можно было подумать о семейной жизни.
8 августа 1868 года состоялась свадьба Адельгейды Бондеманн и Адольфа Байера. У них родились дочь и три сына, один из которых - Франц умер в 1881 году. Известная своей деликатностью, тактом и изящными манерами, госпожа Байер пользовалась всеобщей любовью и уважением. Кроме молодых практикантов ее мужа, госпожа Байер обычно приглашала и маститых ученых, писателей, художников, музыкантов. Молодая жена не только умело взяла на себя заботы о хозяйстве, но и помогала мужу вести переписку. (Байер не любил писать. Даже научные статьи, в которых он подводил итоги своих исследований, Байер писал с большой неохотой.)
Анализируя обратный процесс - получение индиго путем окисления изатина, Байер в 1870 году впервые сумел синтезировать индиго, сделав, таким образом, возможным его промышленное производство. После того как в 1872 году Байер переехал в Страсбург и занял место профессора химии в Страсбургском университете, он приступил к изучению процессов конденсации. В ходе процессов конденсации таких соединений, как альдегиды и фенолы, ему и его коллегам удалось выделить несколько имеющих важное значение красящих веществ, в частности, пигменты эозина, которые он впоследствии синтезировал.