Кавалерами ордена Андрея Первозванного могли состоять не более 12 человек «природных Российских кавалеров», и это условие на протяжении всего времени царствования Петра Великого тщательно соблюдалось. В некоторые годы их было даже меньше 12 человек.
Первым кавалером ордена Андрея Первозванного стал Федор Алексеевич Головин – ближайший соратник Петра I, отличавшийся незаурядным умом и выдающимися военными и дипломатическими талантами. Именно он в 1689 году заключил Нерчинский мир о границе между Российским государством и Китаем. Когда Петр I совершал свое первое заграничное путешествие, Ф.А. Головин был занят организацией российского флота: приглашал иностранных офицеров и мастеров, закупал необходимые для строительства флота материалы, отправлял за границу русских учеников. По возвращении в отечество он встал во главе только что созданного «Приказа Воинских морских дел», одновременно возглавляя и Посольский приказ.
В феврале 1700 года вторым кавалером ордена Андрея Первозванного стал украинский гетман И.С. Мазепа. Награжденный «в воздаяние заслуг, оказанных им в течение 13 лет на военном поприще, в войну с турками и крымским ханом», он получил первую русскую награду из рук самого Петра Великого.
В царствование Петра I орденом Андрея Первозванного были пожалованы 38 человек. В их числе был и валашский Господарь Константин Брынковяну, получивший эту награду – за симпатии к России – тайно и не внесенный даже в официальные списки награжденных. Сам Петр I был отмечен орденом в 1703 году шестым и за конкретный подвиг – за руководство операцией по взятию двух шведских судов (шнявы «Астрильд» и бота «Гедан») в устье Невы[19]. Знаки ордена на царя, имевшего официальный чин капитана бомбардирской роты, возложил первый Андреевский кавалер Ф.А. Головин.
За Полтавскую битву орденом Андрея Первозванного было награждено сразу четыре человека, в их числе генерал Я. Брюс, командовавший во время боя русской артиллерией. Полученная им звезда сейчас хранится в Историческом музее в Москве. Особое награждение орденом Андрея Первозванного выпало на долю генерал-адмирала Ф.М. Апраксина – любимого «алмиралтейца» Петра I, получившего эту награду за взятие сильно укрепленной крепости Выборг. В 1710 году, выждав время, когда лед в Финском заливе разошелся, Ф.М. Апраксин блокировал Выборг со стороны моря. Одновременно к крепости были посланы сухопутные войска из Санкт-Петербурга. В первый день июля приступили к обстрелу Выборга, и через две недели, после взятия форштадта, Выборг капитулировал. Петр I, прибывший в лагерь под Выборгом еще 11 июля, вошел в город с Преображенским полком.
Ф.М. Апраксин удостоился одновременно ордена Андрея Первозванного и Золотой шпаги, «осыпанной бриллиантами». Награждение это было весьма исключительным, так как по распоряжению Петра I
Для вручения ордена Андрея Первозванного орденский знак не менялся, но орденская звезда выдавалась в трех вариантах. В первом случае кованую серебряную звезду оплетала золотая лента английского ордена Подвязки, покрытая синей финифтью, на которой был написан девиз ордена. В другом случае к золотой ленте вокруг звезды добавлялся серебряный меч шведского ордена Меча с опущенной вниз рукоятью. Если же орденом Андрея Первозванного награждались лица не христианской веры, на синюю финифтевую ленту наносили золотой венок.
К. Рондо, английский посланник в России, побывал на орденском празднике 30 ноября – в день Святого Андрея Первозванного – и так описывал парадный костюм кавалеров: